天然氣重整制氫發電技術進展

孫靜文（中國石油安全環保技術研究院）

天然氣重整制氫發電技術進展

孫靜文（中國石油安全環保技術研究院）

隨著天然氣的使用量日益增長，天然氣作為燃料的使用效率也逐漸為人們所關注。重整制氫技術和質子膜燃料電池 （PEMFC）技術相結合為小型化、分布式天然氣制氫發電設備的發展提供了可能。文中介紹了天然氣重整制氫發電技術原理、重整制氫小型化反應器及催化劑研究進展、PEMFC陽極抗CO催化劑和雙極板研究進展、分析了國內外重整制氫發電技術應用現狀，并對該技術在油氣集輸管線供電等石油行業應用前景進行了展望。

天然氣 重整制氫 燃料電池 進展 應用

隨著國際能源結構的改變，天然氣的使用比例、適用范圍的日益增長擴大，天然氣的能源使用效率也逐漸為人們所關注。天然氣蒸汽重整制氫是目 前 最 經 濟 、 最 成 熟 的 制 氫 方 法[1]。 燃 料 電 池 具 有高能量密度、高能量轉化率的特點，是一種新型環保的電源裝置。質子膜燃料電池 （PEMFC）技術能夠將氫氣和氧氣轉化為電能和水，其轉化效率高于內燃機。基于重整制氫技術和 PEMFC 技術的新型的小型化、分布式發電設備具有能量效率高、安全性好等特點，已成為近年來研究的熱點。

本文將綜述天然氣重整制氫發電技術現狀，并對天然氣重整制氫發電技術和設備的油田應用前景進行展望。

1 天然氣重整制氫發電技術

天然氣重整制氫發電技術是一個多步反應體系，主要分為天然氣重整制氫系統以及 PEMFC發電系統兩個部分。工作流程如圖1。水經由水蒸氣發生器產生蒸汽，與經過脫硫后的天然氣一起進入水蒸氣重整反應器產生富氫合成氣。合成氣經由變壓吸附 （PSA）或鈀膜分離提純得到高純度氫氣，氫氣和氧化劑 （氧氣或空氣）進入 PEMFC 發電后外 供[2]。

圖1 天然氣重整制氫發電原理

1.1天然氣蒸汽重整制氫

天然氣蒸汽重整制氫的主要反應為甲烷與蒸汽的轉化反應，方程式如下：

天然氣蒸汽重整制氫方法是目前工業上應用最為廣泛，技術最為成熟，價格也最為低廉的制氫方法 。 大規模 天 然氣重 整 制氫 （＞1000m3/h）已 廣 泛應用于化工行業。隨著電子元器件生產、醫藥生產、食品加工等行業對小規模、高純度氫氣的需求，小型分布式制氫反應器成為了研究的新方向，也為質子膜燃料電池的燃料提供了新思路。

1.2質子交換膜燃料電池(PEMFC)

PEMFC 是一種以全氟磺酸型離子交換膜為電解質，在催化劑的作用下將儲存在燃料（氫氣）和氧化劑（空氣或氧氣）中的化學能高效、環境友好地 轉 化 為 電 能 的 連 續 發 電 裝 置[3]。 PEMFC 的 組 成 及工作基本原理見圖2，主要部件為陰陽極板和電解質 （質子交換膜）。PEMFC工作原理與化學原電池類似，氫氣進入陽極，在催化劑作用下解離為質子和電子，質子穿過電解質與陰極的氧氣在陰極催化劑作用下反應生成水，陽極釋放的電子從外電路自陽極流向陰極生成直流電。

水蒸氣重整制氫技術的小型化及其與 PEMFC技術的結合為天然氣制氫發電小型化、分布式設備的產生提供了方向。

圖2 PEMFC基本組成及工作原理

2 天然氣重整制氫技術進展

傳統大規模氫氣生產技術采用列管式固定床反應器，設備龐大而復雜。研究與 PEMFC 相配套的小型化氫源技術是天然氣制氫技術的重要發展方向與目標，近 10年的開發研究中新技術不斷涌現。

1）小型化制氫反應器：加拿大 MRT公司研發了 流 化 床 反 應 器[4]， 美 國 InnovaTek 公 司 研 發 了 微 尺度通道反應器，極大改善了傳熱性能。InnovaTek公司最新公布了 InnovaGen5 型號的氫氣發生器可以天然氣、汽油、柴油、丙烷、生物柴油為原料，采用 鈀 膜 分 離 可 生 產 12L/min 的 氫 氣 供 應 1kW 級PEMFC。

2）高效多功能化催化劑：Choudhary 等研究了一 種 低 鎳 含 量 的 （Ni005Mg095O）催 化 劑 ， 在 850 ℃的高溫條件和低水碳比條件下，催化劑反應60h以后活性仍未有明顯降低，而且幾乎不產生積炭；同樣條件下的商業催化劑活性只能保持20h，同時有顯著積炭生成。美國 InnovaTek 公司研發了耐硫的水蒸氣重整催化劑，解決了催化劑因硫失活的問題。

3 PEMFC技術研究進展

目前，PEMFC 技術已較為成熟，但依然存在催化劑、極板等部件價格昂貴、陽極催化劑容易CO中毒等尚未解決的問題。針對以上問題，研究人員開展了相關研究，在陽極抗CO催化劑、燃料電池雙極板等方面取得一定的進展。

3.1陽極抗CO催化劑研究進展

重整氣中的 CO 比 H2更能優先吸附在陽極催化劑 （Pt）上 ， 即 使 是 微 量 的 CO 也 會 引 起 Pt中 毒 ，因此，必須采取措施提高 PEMFC 陽極抗 CO 性能。陽極抗CO催化劑的研究主要集中在以下幾個方向：

1）在 Pt中加 入 其 他 金 屬 ： Pt-Ru 催 化 劑 是 目前研究最成熟、應用最廣泛的催化劑，Ru的加入可以顯著降低 CO氧化電勢。其他常見金屬有 Ru、 Sn、 Co、 Cr、 Fe 等[5]。 基 于 Pt-Ru 催 化 劑 ， 添 加 第三種金屬而成的三元催化劑可以進一步改善催化劑性 能和 降低成 本。 Stevens等 研究了 Pt-Ru-Mo 催 化劑，Mo降低 CO脫附的起始電壓的同時會降低 CO脫 附 的 峰 面積。 Wu 等 制 備 了 Pt-Ru-Sn/C 催 化 劑 ，發 現 受 Ru 含 量 和 Pt3Sn 結 構 影 響 ， 其 CO 氧 化 還 原電勢較低。

2）非 Pt系催化劑：Lopez等通過碳熱還原法制備 高分散 MoxC/CB， CO 具 有良好 的氧化 催 化活 性 。Santiago 等 制 備 了 外 層 為 RuOxHy/C， 內 層 為 Pt-Ru/C的 雙 層 催 化 劑 ， 采 用 100×10-6CO 的 陽 極 氣 ， 在1A/cm2時，電壓損失僅為 65mV。

3）復合雙層催化劑：即外層為 CO 催化劑，內層 為 HOR 活 性 催 化 劑 。Lee 等 制備雙層 催 化 劑 Pt-Sn （3∶ 1）/C-Pt-Ru （1∶ 1）/C， 外 層 為 Pt-Sn/ C。電流 500mA/cm2時 ， 電 池 電 壓 可 達 0.49V （單層 PtRu 催化劑為 0.44V）。

除以上方法外，陽極抗CO中毒的技術還有陽極 注 氧 技 術、電脈 沖 技 術[6]等 。

3.2燃料電池雙極板研究進展

PEMFC 雙極板應具有阻氣功能并具有良好的導熱性和抗腐蝕能力。目前廣泛采用的石墨類雙極板導電良好、易于加工流場，但存在機械強度差、成型工藝復雜、加工成本高等缺點。復合石墨板、柔性石墨及薄層金屬板都是非常有潛力的雙極板替換 材 料 ， 近 年 來 新 興 的 中 間 相 碳 微 球[7]（MCMB）成為制備高性能碳石墨材料的首選原料。樹脂基復合材料和新型碳/碳復合材料等的研發制備工藝的改 進 對 雙 極 板 的 性能提高提供了 思 路[8]。 文 獻[9]綜 述了薄層金屬雙極板的研究進展，認為不銹鋼為主的鐵基合金易于降低電堆成本，且能大幅度提高電堆比功率，具有較為明顯的優勢。

目前，重整制氫技術和 PEMFC 技術得到了快速的發展，亟待解決的問題主要在以下幾個方面：

◇制氫反應器工藝較復雜、成本較高，大部分還停留在實驗室研發階段；

◇PEMFC 部件昂貴、制作工藝復雜、設備運行的穩定性、持久性還需要進一步優化；

◇重整制氫和 PEMFC運行過程機理亟待進一步研究。

4 國內外應用現狀及油田應用前景分析

由于天然氣重整制氫發電技術在小型分散式配置電站（源）、便攜式電源、車用電源以及航空航天與軍事領域都具有廣闊的發展前景，因此，世界各國及許多大公司都投入了大量精力對該技術進行研究 開發 。加拿大 Ballard 公 司、 美國 PlugPower公司在 PEMFC 技術上全球領先，各自實現了千瓦級PEMFC 小型電站的商業化，并在全球推廣。其他發達國家如日本、德國、英國、意大利、俄羅斯等國以及一些著名跨國企業也均加入了研制 PEMFC系統和PEMFC電動車的行列。

國內對天然氣重整制氫發電技術的研究還處于起步階段。中科院大連物理化學研究所設計研發了甲 醇重整制氫 PEMFC 樣 機[10]。 中 國 石 油安全環保技術研究院與華南理工大學合作，開發研制了輸出功率 600W，整機效率大于 42%的小型制氫發電設備樣機。

天然氣重整制氫發電技術在石油行業具有巨大的應用潛力。受地域等自然環境條件和經濟條件的限制，我國油氣長輸管道工程中的很多小型站場、閥室，難于依托穩定的工業用系統電源。天然氣重整制氫發電技術能夠依托長輸管線的氣源，建設高效、安全、一次性投資低的分布式電站，滿足場站內自控、通訊及應急照明等用電負荷要求。同時，該技術對伴生氣等油氣資源的回收、資源化利用等方面具有廣闊的應用前景，大力推廣天然氣制氫發電技術對能源利用效率的提高和能源回收轉換都具有重要的意義。

5 結語

天然氣重整制氫發電技術作為一種高效、安全、便捷的能源利用方式，正在逐步的完善并進入商業化階段。未來的研究趨勢主要集中在以下幾個方面：

◇重整制氫反應器的小型化和穩定化研究；

◇高效、價廉的 PEMFC陽極抗 CO技術研發；

◇機械強度高、易于加工、成本低廉的PEMFC部件的開發；

◇重整制氫和 PEMFC 發電過程機理的進一步研究。

石油石化行業與天然氣重整制氫發電技術具有緊密的關系，應盡快學習和掌握其應用技術，抓住機遇，進行相關的具有自主知識產權的新技術研發，并為其在油田的推廣做好準備。

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10.3969/j.issn.2095-1493.2013.011.007

2013-09-12）

孫靜文，2011年畢業于哈爾濱工業大學，從事環保科研工作，E-mail：sunjingwen@cnpc.com.cn，地址：北京市 昌 平 區 西 沙屯橋西中國石油科技園區A座，102206。