納米負載催化劑的透射電子顯微鏡表征

劉美梅，陳國新，林 凌

（1.中國科學院福建物質結構研究所，福建 福州 350002；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201）

0 引 言

催化劑在市場上尤其在精細化工和一些特殊的化學工業中的需求相當大。隨著人們對環境問題的日益關注，開發環境友好、高效的新型負載催化材料和工藝路線引起研究者的廣泛關注[1-3]。催化劑要分散在適宜的載體上使用，載體能使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度，以符合工業反應器的操作要求；載體可使活性組分分散在其表面，獲得較高的穩定性、分散度、比表面積，提高單位質量活性組分的催化效率。常用的載體有氧化鋁載體、硅膠載體、活性炭載體及某些天然產物如浮石、硅藻土等[4]。Cu-Ag/SiO2催化劑，在草酸二甲酯加氫合成乙二醇的反應過程中，表現出較高的催化性，具有極好的應用潛力，對其進行研究具有重大的理論意義[5-7]。

透射電子顯微鏡（TEM）是研究催化劑的形貌、結構、成分以及在載體上分布的重要手段之一，尤其是帶有掃描功能的透射電鏡（STEM），可獲得高角環形暗場（HAADF）像，其圖像襯度中含有豐富的化學成分信息，圖像的解釋簡明直接，被越來越廣泛地應用于材料微觀結構的研究中。本文主要以Cu-Ag/SiO2催化劑為例，分別采用TEM明場、暗場和STEM技術對其結構進行研究，并將得到的信息進行對比討論，以期更全面、準確地得到這類材料的結構信息。

1 實驗材料與方法

首先采用溶膠凝膠法制備Cu-Ag/SiO2催化劑：將硝酸銅、硝酸銀、有機聚合物如聚二乙醇溶解在一定的蒸餾水中，再加入一定比例的正硅酸乙酯和乙醇，在一定溫度下形成溶膠，將溶膠烘干、烘焙后得到Cu-Ag/SiO2催化劑前驅體，將前驅體在氫氣氣氛中還原，得到Cu-Ag/SiO2催化劑[8]。采用超聲分散法制備透射電鏡樣品：將適量的催化劑樣品研磨細，分散到無水乙醇中制成溶液，用超聲清洗儀充分超聲，用移液槍取一滴溶液滴于微柵膜上，待自然晾干后放入FEI Tecnai G2F20場發射透射電子顯微鏡進行觀察。此電鏡的加速電壓200 kV，點分辨率0.24nm，配有 OXFORD-INCA EDS、HAADF 探頭、Gatan832 CCD（4k×2.7k）等附件。最后分別用TEM明場、暗場和STEM方法對納米負載催化劑的微觀形態、結構和成分分布進行表征。

2 結果與討論

2.1 催化劑的TEM明場觀察

圖1和圖2分別是負載催化劑的TEM明場形貌像和高分辨像。從圖1可以看出，SiO2載體襯度比較高，尺寸大小不一，且厚度不均勻。載體上負載著大小不同的納米催化劑顆粒，粒徑較大的顆粒襯度比較高，容易辨認出來；粒徑小的納米顆粒，在載體較薄的區域可以辨認，但在載體稍厚的區域或者粒徑更小的顆粒就不容易辨認出來。圖2是催化劑的高分辨像，圖中顯示，載體SiO2是非晶結構，清晰的晶格條紋表明該納米催化劑材料結晶性良好，晶格條紋面間距為0.24nm，該晶面為Ag的（111）面。在透射電鏡明場下，電子圖像襯度取決于透射到熒光屏或者照相機上不同區域的電子強度，來源于質厚襯度和衍射襯度。質厚襯度與樣品厚度有關，越厚的區域，透過的電子數越少，被散射到物鏡光欄外的電子數越多，電子圖像上其襯度就越高。圖1中，載體SiO2是非晶材料，其襯度是質厚襯度；而催化劑顆粒，是晶體，粒徑小，其襯度主要是衍射襯度，同時疊加了較低的質厚襯度。在催化劑顆粒粒徑較大、載體較薄的區域，因為SiO2的質厚襯度不會完全掩蓋催化劑的襯度，所以在圖1中可以辨認出負載在載體上的較大顆粒；而對于較小催化劑顆粒或者載體較厚的區域，催化劑顆粒的襯度遠小于SiO2的質厚襯度，很容易被淹沒在載體的背底中，不容易辨認出來。可見，明場形貌像不能完整表征催化劑顆粒在載體上的分布。高分辨像襯度是相位襯度，同時疊加了質厚襯度，能夠得到催化劑粒徑大小，還可以通過晶格辨別出物質種類，但因觀察圖像倍數高，觀察視野范圍小，對樣品厚度有嚴格要求，所以高分辨圖像也不能有效地表征催化劑顆粒的分布情況。

圖1 負載催化劑的TEM明場像

圖2 負載催化劑的高分辨像

2.2 催化劑的TEM暗場觀察

納米負載催化劑材料的選區電子衍射（SAED）圖譜如圖3所示。圖中的非晶彌散環信號來自SiO2載體，明亮的衍射環是納米催化劑顆粒的衍射信號。使用TEM暗場方法，用物鏡光欄套取圖3中白色圈內的電子衍射點，把透射束擋掉，得到與圖1相對應的樣品暗場圖像，如圖4所示。與圖1相比，可以看出，暗場圖像信息來源于套取的電子衍射點信號，在很大程度上排除了載體襯度對納米顆粒的干擾，可以更加清楚地看到中上部區域的納米顆粒。由于在暗場操作過程中，物鏡光欄是圓形的，套取的是特定方向的電子衍射斑點，得到的圖像中只能看到相應取向的負載顆粒，不能表征納米顆粒在載體上的完整空間分布。顯然，透射電鏡必須配置環形的物鏡光欄，才能套取催化劑的所有電子衍射點，對應的暗場形貌像才能表征催化劑顆粒的完整分布，但環形物鏡光欄在實驗室一般不配備。

圖3 負載催化劑的選區電子衍射譜圖

圖4 負載催化劑的普通暗場圖

2.3 催化劑的STEM觀察

為進一步對納米顆粒的分布進行表征，對樣品進行STEM測試。圖5為樣品圖1區域的高角環形暗場（HAADF）像，可以清晰看到納米顆粒較為均勻地分布在載體上。對比圖1中TEM明場形貌像上基本只看到厚度均勻載體上的納米顆粒分布，而載體厚度不均時高的載體質厚襯度會掩蓋粒徑較小的納米顆粒，可見HAADF圖像有很大優勢，基本排除了載體襯度對納米顆粒觀察的影響，可以全面地看到納米顆粒在載體上的分布情況。這是因為HAADF技術采用的探測器，收集的不是布拉格反射電子，而是高角度非相干散射電子。在不存在布拉格散射的情況下，電子散射基本是由盧瑟福散射所決定的，而大原子序數的材料比小原子序數材料具有更多的散射，所形成的HAADF圖像基本來自經歷盧瑟福散射的電子，其圖像襯度與原子序數平方成正比，而與樣品厚度的一次方成正比，像的襯度在更大程度上取決于化學成分，而不會隨樣品厚度發生很大變化[9]。對于本文觀察的Cu-Ag/SiO2催化劑，因為納米顆粒的平均原子序數是63，遠大于載體SiO2的平均原子序數15，所以催化劑顆粒在圖5上顯示出高于載體的襯度，HAADF表征方法受質厚襯度和衍射襯度的影響較小，即使是在載體厚度不均或有一定厚度的情況，也可以清晰地看到納米顆粒，這點可以從圖像的右側部分對比中看出。HAADF圖像也有別于普通暗場像，暗場圖像來源信號較弱，且只能得到特定取向的納米顆粒的分布信息；而STEM探頭是環形探頭，收集大量高角度散射電子，信號強，成像襯度高，可以清晰地得到催化劑顆粒的形貌像，完整表征納米顆粒在載體上的空間分布。為更加全面地對樣品進行表征，在STEM模式下對樣品進行區域線掃描、面掃描，以表征納米顆粒的元素分布情況，結果如圖6所示。可以看出，Si和O元素呈現連續分布，這和SiO2作為載體的情況相符合；而Ag和Cu元素呈不連續分布，成分高量區與掃描區域的HAADF圖像中納米顆粒位置相對應。以上STEM結果的獲得對測試人員技術水平的要求較高，需有一定的經驗積累，而且要求儀器狀態要良好，環境穩定。

圖5 負載催化劑的高角環形暗場像

3 結束語

綜上所述，可以利用TEM的明場、暗場、掃描透射等技術對納米材料進行表征，這3種技術在表征納米負載催化劑微觀結構方面各有優缺點：（1）TEM明場的操作簡單、方便，圖像直觀，易得高分辨像，但在載體厚度不均的情況下，納米小顆粒襯度很容易被載體襯度所掩蓋，表征載體上尺寸較小的納米顆粒的空間分布比較困難；（2）TEM暗場像的方法，可以排除載體襯度對觀察納米顆粒的干擾，得到特定取向的納米顆粒的分布信息，但其衍射信號弱，且不能表征納米顆粒在載體上的完整空間分布；（3）STEM技術對納米顆粒的粒徑和空間分布表征最為完整清晰，還可以在該操作模式下對樣品進行能譜線掃描、面掃描操作，得到樣品元素分布信息，更加全面地對樣品進行表征，但對測試人員技術水平、儀器狀態和環境要求比較高，耗時長，不容易獲得高分辨圖像。

圖6 負載催化劑的掃描透射線掃和面掃圖像

[1]羅錫平，蔡嘩，周春暉，等.環境友好負載試劑催化劑的研究進展[J].工業催化，2001，9（5）：55-58.

[2]范國枝.有機-無機雜化材料負載氯化鈀催化劑的制備及其催化羰化性能研究[J].華中科技大學，2006.

[3]劉曉娣，劉士榮.活性炭負載磷鎢酸催化劑的表征及其催化性能[J].分子催化，2007，21（6）：503-509.

[4]周春暉，李小年，葛忠華.貴金屬鈀催化劑的研究現狀和發展前景[J].化工生產與技術，2000，7（1）：12-16.

[5]LIN L，PAN P B，ZHOU Z F，et al.Cu/SiO2catalysts prepared by the Sol-Gel method for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].Chinese Journal of Catalysis，2011，32（6）：957-969.

[6]Wang B，Xu Q，Song H，et al.Synthesis of methyl glycolate by hydrogenation of dimethyl oxalate over Cu-Ag/SiO2catalyst[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2007（16）：78-80.

[7]周健飛，劉曉勤，劉定華.草酸酯法由合成氣制備乙二醇技術研究進展[J].化工進展，2009，28（1）：47-50.

[8]姚元根，林凌，潘魏斌，等.一種用于草酸脂加氫的Cu-Ag/SiO2催化劑：中國，201110239822[P].2012-5-23.

[9]戎詠華.分析電子顯微學導論[M].北京：高等教育出版社，2006：408-414.