氣相色譜-質譜法測定卷煙接裝紙中的己二酸酯

馮文寧

（河北中煙工業有限責任公司技術中心，河北 石家莊 050051）

0 引 言

己二酸酯是印刷油墨軟化劑[1-2]，因屬于環境內分泌干擾物，在許多國家被列為優先監測污染物[3]，己二酸酯中的己二酸二（乙基己基）酯（DEHA）同時屬于三類致癌物，美國環境保護署（USEPA）最新飲用水標準規定DEHA限量為0.4mg/L[4]，歐盟在2002/72/EC中規定DEHA在食品中遷移量不得超過18mg/kg。卷煙接裝紙在吸煙時與口腔直接接觸，油墨中殘留的己二酸酯更易進入人體而造成內分泌、荷爾蒙紊亂。目前，己二酸酯的檢測多集中于水[5]、塑料[6-9]等基質，紙質印刷材料中己二酸酯殘留量的研究未見報道。本文建立了超聲波萃取、氣相色譜-質譜內標標準曲線法測定煙用接裝紙中己二酸酯的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890N/5973N氣相色譜-質譜儀（GC-MS，美國安捷倫公司）；KQ-500型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；HY-5型回旋式振蕩器（常州澳華儀器公司）；AG285分析天平（精確度：0.1mg，瑞士METTLER TOLEDO公司）；LG16-WA臺式高速離心機（北京京立離心機有限公司）。正己烷、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇（色譜純，美國Dikma公司）；己二酸二乙酯（DEA）、己酸二異丁酯（DIBA）、己二酸二丁酯（DBA）、己二酸二（乙基己基）酯（DEHA）、己二酸-（2-丁氧基乙基）酯（BBOEA）和己二酸二（1-丁基戊基）酯（BBPA）（標準品，純度均≥97%，美國Chemservice公司）。接裝紙樣品由相關單位提供。

萃取液：BBPA（IS）的異丙醇溶液（0.5μg/mL）。

1.2 樣品處理與分析

將接裝紙剪為2mm×2mm左右的碎屑，混合均勻后準確稱取1.5g（精確至0.001g）置于50mL三角燒瓶中，準確加入25mL萃取液，于超聲波水浴中萃取25min。取上層液體離心（5000 r/min）5min后，進行GC-MS分析。

儀器分析條件：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）色譜柱，不分流進樣，進樣量為1.0μL；載氣為氦氣，流速1.0mL/min；進樣口溫度250℃；程序升溫為初溫90℃，以10℃/min升至170℃，再以8℃/min升至200℃，最后以15℃/min升至260℃保持10min；溶劑延遲時間5min；傳輸線溫度260℃；離子源（EI，70ev）溫度 230℃；掃描方式為 SIM；定量離子（m/z）111（DEA）、129（DIBA、DEHA、BBPA）、185（DBA）、85（BBOEA）。采用標準加入法和NIST譜庫檢索定性，內標標準曲線法定量。圖1中的（a）和（b）分別為標準溶液和實際樣品的譜圖。

圖1 樣品色譜圖

2 結果與討論

2.1 萃取溶劑選擇

分別用正己烷、異丙醇、二氯甲烷、氯仿和甲醇等5種不同極性的常用溶劑超聲萃取同一樣品中的己二酸酯，6次重復試驗結果（表1）表明：異丙醇和二氯甲烷萃取效果最佳，考慮到二氯甲烷毒性較強、萃取液基質干擾相對較大，選定異丙醇為萃取溶劑。

表1 不同萃取溶劑的測定結果 單位：mg/kg

2.2 萃取方式及時間選擇

比較超聲和振蕩兩種萃取方式，結果表明超聲萃取效果較好。同一樣品不同超聲時間，6次重復試驗結果（圖2）表明：超聲萃取15min后測定值趨于穩定，繼續延長萃取時間對萃取率的影響不大，為確保對不同基質的卷煙接裝紙萃取方法的通用性，選定萃取時間為25min。

圖2 萃取時間優化

2.3 工作曲線及線性關系

準確稱取各目標組分并用萃取液稀釋，制備濃度為0.05～2.00μg/mL的系列混合標準溶液，按1.2所述條件進行檢測。以目標組分與內標峰面積比（x）對濃度比（y）進行線性回歸，各化合物的標準曲線、方法檢出限（n=10，S/N=3）見表 2。

表2 己二酸酯線性回歸方程、相關系數、檢出限與精密度

2.4 精密度與回收率

取同一接裝紙樣品6份，按“1.2樣品處理與分析”中所述方法進行平行測定，方法的精密度見表2，其中DEA和BBOEA的精密度以加標水平為0.30 mg/kg的6個平行樣品計算。以該樣品為基質，各目標組分加標水平分別為0.10，0.30，0.60mg/kg時，目標組分的平均回收率依次為78.84%～112.62%、91.80%～110.57%、99.27%～108.29%；除DEHA加標水平為0.10mg/kg時平均回收率小于80%外，平均回收率均高于85%，方法準確可靠。

2.5 樣品檢測

依據本文建立的方法對隨機選取的6份接裝紙樣品進行定量測定，所有樣品中均未檢出DEA，多數樣品中檢出DEHA，測定結果見表3。目前，國內外尚無關于卷煙接裝紙中己二酸酯的限量指標，以歐盟食品中DEHA的限量標準[5]（18mg/kg）為參考判定，卷煙接裝紙樣品中DEHA含量雖然很低，但也應引起關注。

表3 實際樣品測定結果1） 單位：mg/kg

3 結束語

結果表明，所建立的己二酸酯含量檢測方法樣品處理簡單、精密度好、回收率高、檢出限低，能夠滿足煙用接裝紙樣品檢測的需要。采用該方法對部分樣品進行檢測，發現煙用接裝紙中不同程度地含有4種增塑劑，特別是屬于三類致癌物的DEHA含量和檢出概率相對較高，應敦促印刷企業加以改進。

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