基于多壁碳納米管的結(jié)露型濕度傳感器的研究*

姜 帆，江 凱，于 博，費 騰，張 彤

(集成光電子學(xué)國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學(xué)實驗區(qū)，吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，長春130012)

電阻型結(jié)露傳感器是一類在高濕環(huán)境下具有開關(guān)性能的傳感器。具體地說，它在低濕和中濕段電阻隨環(huán)境濕度的變化保持不變，而在高濕段(85%RH～100%RH)電阻陡然升高，具有開關(guān)特性，可用于高濕報警，在檢測和防止結(jié)露以及漏水等方面具有可觀的應(yīng)用價值。結(jié)露傳感器的敏感層是由吸水性絕緣樹脂和導(dǎo)電填充物質(zhì)組成的復(fù)合材料，導(dǎo)電填料包括金屬系填料、碳系填料、金屬氧化物填料以及復(fù)合填料等。由于碳系導(dǎo)電填料價格低、適用性強，是目前復(fù)合型導(dǎo)電填料中應(yīng)用最廣泛的一類[1]。其中，以炭黑作為導(dǎo)電相的復(fù)合敏感材料是目前結(jié)露傳感器的主要選擇[2－4]，研究表明敏感材料、碳粉種類、表面處理等因素對結(jié)露傳感器的性能都有影響[5]。

目前聚合物/炭黑復(fù)合導(dǎo)電材料的開關(guān)特性和穩(wěn)定性能仍然不夠理想，主要原因是炭黑粒子容易團聚，在聚合物基體中的分散不均勻[3]。與炭黑相比，碳納米管具有一維納米結(jié)構(gòu)、特殊的電學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的力學(xué)性能[6]，長徑比大，在結(jié)露點附近感濕膜急劇溶脹時表現(xiàn)出導(dǎo)電性變化的放大效應(yīng)，從而提高結(jié)露元件的開關(guān)特性。另外碳納米管也可以增強復(fù)合膜的機械性能，有利于提高元件的穩(wěn)定性。炭系材料隨著尺寸減小，表面能增大，都會發(fā)生團聚現(xiàn)象。沒有經(jīng)過表面處理的碳納米管以范德華力團聚在一起，在溶劑中不溶解、不分散，導(dǎo)致其加工困難。為了提高碳納米管的分散性，對碳納米管表面進行化學(xué)修飾是一種行之有效的方法。強酸處理可以對碳納米管進行化學(xué)切割，利用缺陷處產(chǎn)生的羧基等活性基團進行化學(xué)修飾[7]。Sun等利用碳納米管表面的羧基與聚乙烯醇側(cè)鏈的羥基酯化反應(yīng)得到水溶性碳納米管[8]。國內(nèi)外很多課題組[9－12]都在研究碳納米管的修飾并在各自的領(lǐng)域取得了重要成果。目前，修飾碳納米管在結(jié)露傳感領(lǐng)域的應(yīng)用還沒有報道。

本研究以HEC為基體，以表面改性的MWCNTs為導(dǎo)電填料，將MWCNTs/HEC復(fù)合材料應(yīng)用于高分子電阻型結(jié)露傳感器。經(jīng)過表面修飾的改性MWCNTs利于形成穩(wěn)定的復(fù)合敏感膜。元件性能研究表明功能化的MWCNTs復(fù)合材料賦予了結(jié)露型濕敏元件良好的開關(guān)特性。

1 實驗部分

1．1 儀器和制備材料

本實驗采用的MWCNTs由南京先豐納米材料科技有限公司提供，其直徑為10 nm～20 nm、長度為 10 μm ～ 30 μm、純 度 為 95%。為 了 修 飾MWCNTs和去除多余的催化劑和無定形碳粒子，將未改性的碳納米管(p-MWCNTs)置于95%H2SO4:65%HNO3(3∶1體積比)體系中，70℃油浴攪拌處理1 h，反應(yīng)結(jié)束后，去離子水稀釋并過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至溶液pH呈中性。收集過濾得到的固體，40℃真空干燥20 h收集備用。

選用日本島津Shimadzu傅里葉變換紅外光譜儀IRAffinity－1和日本精工Seiko差熱分析儀TG/DTA 6200對改性碳納米管(o-MWCNTs)表征。選用杭州蘋果儀器儀表有限公司W(wǎng)YJ直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源和揚州思創(chuàng)電氣有限公司H9840微安表搭接元件性能測試電路。

1．2 元件制作

分別稱取一定量的MWCNTs和HEC(MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18 wt%、20 wt%、22 wt%、24 wt%、26 wt%)混合于研缽內(nèi)，研磨2 h后逐滴加入去離子水濕研1 h，待混合材料呈粘稠狀時，涂覆在超聲清洗完畢的襯底基片上。選用的襯底為Al2O3陶瓷襯底(6．0 mm×3．0 mm×0．5 mm)其上絲網(wǎng)印刷Ag-Pd叉指狀電極。將制作好的元件放入干燥箱，60℃下烘干30 min。然后將元件放入100%RH的濕度源中，施加電壓為1 V，頻率為1 kHz的交流電，老化12 h。元件結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 結(jié)露元件結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2．1 材料表征

2．1．1 紅外光譜分析

圖2是測試波數(shù)范圍在1 000 cm－1～2 000 cm－1內(nèi)，o-MWCNTs與p-MWCNTs的傅里葉紅外吸收光譜。圖2中可以看出，o-MWCNTs與p-MWCNTs均在1 580 cm－1處表現(xiàn)出對應(yīng)于C==C伸縮振動的特征吸收峰。與 p-MWCNTs相比，o-MWCNTs還在1 720 cm－1和1 210 cm－1附近處出現(xiàn)分別歸屬于C==O和C—O(H)的伸縮振動的吸收峰[13]。紅外光譜的結(jié)果表明氧化處理后，成功的在 p-MWCNTs表面引入了羧基基團。

圖2 o-MWCNTs與p-MWCNTs的紅外吸收光譜

2．1．2 熱失重分析

圖3是o-MWCNTs與p-MWCNTs的熱失重曲線。MWCNTs的熱失重是一個多級降解的過程。第一階段從室溫至150℃，樣品質(zhì)量的減少主要是由樣品內(nèi)水分的蒸發(fā)和吸附的氣體流失造成的，第二階段從150℃至350℃，質(zhì)量的變化對應(yīng)于MWCNTs表面羧基的分解[14]。從圖3可見，在第二階段p-MWCNTs熱失重曲線幾乎保持水平，即p-MWCNTs在第二階段質(zhì)量基本沒有變化，而o-MWCNTs在此階段有約5%的質(zhì)量損失。溫度繼續(xù)升高至500℃，此溫度區(qū)間質(zhì)量減少是MWCNTs表面羥基分解所致[15]。最后，溫度高于500℃，失重是由MWCNTs缺陷部位發(fā)生失重導(dǎo)致的[16]。

圖3 o-MWCNTs與p-MWCNTs的熱失重曲線

2．1．3 分散性

圖4是p-MWCNTs與o-MWCNTs的水溶液(濃度為1 mg/mL)超聲10min后靜置一段時間后的圖片。可以看出，p-MWCNTs不溶于水，基本均沉降于底部。而o-MWCNTs在水中分散均勻，表現(xiàn)出較好的分散穩(wěn)定性，這對于o-MWCNTs在復(fù)合膜中的均勻分散是非常有利的。

圖4 o-MWCNTs與p-MWCNTs的水溶性圖片

2．2 結(jié)露性能測試

由十種不同的過飽和鹽溶液(LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、Mg(NO3)2、NaBr、NaCl、KCl、KNO3和H2O)提供十種不同的相對濕度環(huán)境(11%RH、23%RH、33%RH、43%RH、54%RH、59%RH、75%RH、85%RH、95%RH 和 100%RH)[17]。本實驗測試過程均在室溫(20℃±1℃)條件下完成。即整個測試系統(tǒng)和濕度發(fā)生裝置處于恒溫狀態(tài)。結(jié)露現(xiàn)象的發(fā)生主要取決于不同濕度發(fā)生裝置內(nèi)的水蒸氣分壓，也就是說，在一定溫度下，隨著相對濕度的增大，在高濕階段(80%RH～100%RH)，即出現(xiàn)結(jié)露現(xiàn)象[18－20]。恒溫室溫下，向元件提供1 V的直流恒電壓，依次放入不同的濕度源內(nèi)，待阻值穩(wěn)定后，分別記錄數(shù)據(jù)即可。

圖5是o-MWCNTs/HEC元件的電阻－相對濕度曲線。由圖中可以看出，元件在濕度為75%RH前電阻變化很小，然而隨著濕度進一步增大，元件電阻在95%RH和100%RH兩個濕度點顯著增大，呈現(xiàn)出開關(guān)特性。這里定義靈敏度(S)，其計算公式為

圖5 不同o-MWCNTs濃度結(jié)露元件的特性曲線(插圖為低濕階段的放大圖片)

其中，RRH為元件在不同濕度環(huán)境內(nèi)的阻值，R11為元件在11%RH濕度環(huán)境內(nèi)的阻值。經(jīng)計算，得到不同濃度元件的靈敏度曲線，如圖6所示。

圖6 不同o-MWCNTs濃度結(jié)露元件的靈敏度曲線

結(jié)果表明，當(dāng)o-MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22 wt%時，元件在高濕環(huán)境下，電阻有較大程度的突變，靈敏度最大，因此選擇最佳比例為22 wt%。為了研究化學(xué)修飾對結(jié)露性能的影響，我們同時又制作了同比例p-MWCNTs結(jié)露元件。

圖7 同比例(22 wt%)o-MWCNTs與p-MWCNTs元件的結(jié)露特性對比曲線

圖7是MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為22 wt%的o-MWCNTs與p-MWCNTs結(jié)露元件的靈敏度對比曲線和電阻值對比曲線。圖7(a)可以看出，在高濕度點與p-MWCNTs相比(S=2)，o-MWCNTs顯著的提高了元件的結(jié)露性能(S=31)，提高了其濕度開關(guān)比，表現(xiàn)出更高的靈敏度。圖7(b)可以看出，修飾后的MWCNTs由于缺陷基團的引入，MWCNTs的導(dǎo)電能力有所下降[21]，元件的阻值有所增大。然而改性元件在高濕環(huán)境下，元件阻值增加較大，具有更好的靈敏度。因此在改性MWCNTs時需要通過反應(yīng)條件來控制修飾基團的含量，實現(xiàn)碳納米管功能化和導(dǎo)電性能之間的平衡。

2．3 敏感機理分析

HEC具有較好的吸濕性能，水分子與HEC分子的鍵合使HEC分子發(fā)生膨脹。HEC的支鏈?zhǔn)狗肿娱g不能形成緊密的排列，當(dāng)分子間發(fā)生交聯(lián)后，就將形成一定的網(wǎng)格[22－23]，摻入其中的 MWCNTs 被包圍在這些網(wǎng)格里。在低濕和中濕段，高分子聚合物HEC處于收縮狀態(tài)，MWCNTs的濃度相對較高，結(jié)露元件阻值較低;在高濕區(qū)出現(xiàn)結(jié)露時HEC吸水后，體積發(fā)生膨脹，有效地增大MWCNTs之間的接觸間隙，破壞了低濕狀態(tài)原有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，由MWCNTs構(gòu)成的導(dǎo)電鏈越過臨界狀態(tài)發(fā)生斷裂，使得元件電阻陡然增大[24]，以上為結(jié)露器件工作機制的重要原因。經(jīng)過表面化學(xué)修飾的MWCNTs在實現(xiàn)分散性能增強的同時，與基體材料之間的界面結(jié)合也得到了提高，MWCNTs表面修飾上的基團和化學(xué)處理后更多的缺陷均成為吸附水分子的活性位點，同時也增大與 HEC的相容性[25]，因此 o-MWCNTs可以在復(fù)合膜中形成較為穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而實現(xiàn)了結(jié)露元件開關(guān)特性和穩(wěn)定性的提升。

圖8 MWCNTs/HEC復(fù)合膜溶脹過程示意圖

另一方面，從MWCNTs與水分子作用的微觀機制分析，MWCNTs尺寸小，比表面積大，表面存在一定的懸掛鍵和缺陷位點，在室溫下，MWCNTs對水分子的吸附主要以物理吸附為主，即MWCNTs與水分子通過范德華力作用。吸附表面的水分子將提供電子給MWCNTs，引起MWCNTs載流子(空穴)濃度降低，而使自身電阻增大約為13．6%(11%RH～85%RH)[27]，也對元件阻值的增大起到一定作用[26－27]。

為了研究本體材料的影響，測試了HEC本體在直流下的電阻。其阻值(＞100 MΩ在95%RH)遠(yuǎn)大于復(fù)合膜的電阻，說明本體材料的電阻對復(fù)合膜影響很小。

3 總結(jié)

采用強酸氧化的方法，在MWCNTs表面修飾上羧基基團，并對改性后的MWCNTs進行紅外吸收和熱失重的結(jié)構(gòu)表征。實驗結(jié)果表明，表面修飾可以有效地提高MWCNTs的分散特性。成功制作了基于MWCNTs/HEC復(fù)合材料的新型結(jié)露型濕敏元件。元件在高濕下具有良好的開關(guān)特性，最優(yōu)的MWCNTs濃度為22 wt%，與本體MWCNTs相比，元件的靈敏度得到了很大的提高。優(yōu)化元件在100%RH下靈敏度可以達到31。

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