生物質裂解制油影響因素研究進展

摘要：生物質裂解制油是目前生物質能源研究的熱點之一。生物質裂解制油的產率及產物組成受到物料種類、粒徑大小和成分等物料特性以及溫度、升溫速率、催化劑和物料預處理等反應條件兩大類因素的影響。與以上兩大類影響因素相關的研究內容已經很豐富，但對生物質裂解制油的反應機理和反應途徑的相關理論則有待進一步完善。

關鍵詞：生物質 裂解 生物油 物料特性 反應條件

中圖分類號：TQ914 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2013）02（b）-0242-02

生物質裂解制油技術屬于生物質的熱化學轉換技術，是目前世界各國生物質能源研究的熱點之一。生物質裂解制油可通過快速熱解、高壓液化、真空熱解、催化熱解與微波熱解等技術實現，其產物的產率和組成主要受到物料特性和反應條件等因素的影響。其中物料特性包括物料種類、粒徑大小和成分等；反應條件包括溫度、升溫速率、載氣流量、壓力、催化劑和物料的酸預處理等。生物質在裂解過程中還釋放出可燃氣體和固體生物質炭，控制裂解的反應條件可以得到不同的裂解產品。

1.物料特性的影響

1.1物料種類的影響

關于物料種類對生物質裂解制油的影響，主要是針對常見的生物質種類進行研究，比較各種生物油在性質上的差異。孫玉鳳等以紅松、白松、落葉松、玉米秸稈等生物質通過流化床反應器熱裂解制取的生物油進行了研究，對其物理特性及其成分分析的結果表明，紅松制取的生物油品質最好、熱值高、含水率低，適合進一步改性和應用。吳漢靚等對以楊木木屑為原料快速熱裂解制取的生物油進行了理化特性研究，并將其與甜高粱莖稈殘渣熱裂解制取的生物油進行了比較。結果表明，木屑生物油含水率較低（25.01%）、熱值較高（20.62 MJ/kg），呈明顯的酸性（pH=3.07）。在25～100℃范圍內，隨著溫度的升高，木屑生物油的運動黏度明顯降低。因此，木屑生物油在應用方面優于由甜高粱莖稈殘渣制取的生物油。

1.2物料粒度的影響

生物質在經過預處理之后，進入熱解設備的形狀和粒度分布也是影響生物質裂解的重要因素。Qiang Guo等以圖像分析顆粒形狀，以篩分分析顆粒的粒徑分布，研究了四種生物質的熱解過程受顆粒形狀及粒徑分布的影響。Aqsha Aqsha等通過TGA研究了鋸屑的粒徑和初始質量對其熱解液化過程的影響，得到的TG曲線表明，不同粒徑和不同初始質量的樣品在熱解過程的第三階段表現出明顯的差異。

1.3物料成分的影響

除了纖維素、半纖維素和木質素以外，生物質中蛋白質的含量對熱解過程及產物的影響也受到了關注。Charles A.Mullen等研究了蛋白質含量從5%到大于40%的不同物料的快速熱解的差異。在熱解過程中，蛋白質使生物質水分中的氧得到了脫除，因此，由蛋白質含量較高的生物質制取的熱解油具有更高的熱值。與典型的木質素類生物質制得的熱解油相比，由于含氮基團濃度的影響，由較高蛋白質含量的原料制得的熱解油，其酸堿度更接近于中性。由芥菜籽制取的生物油比低蛋白質含量原料制取的生物油具有更好的熱穩定性。

2.反應條件的影響

2.1裂解溫度及升溫速率的影響

王戀等采用自主研發的真空裂解裝置研究了溫度對秸稈裂解制取生物油的影響。結果表明，當加熱溫度在400℃時，生物油的產率為24.9%，之后，生物油的產率隨著溫度的上升而逐漸增大，在500℃左右可達到最大值約35%。張博等利用自行設計研制的小型生物質熱裂解反應器研究了桉樹木屑熱解產油的條件，結果表明，當溫度從400℃開始上升時，生物油的產率先增大后減小，在500℃達到最大值40.1%。試驗還表明，升溫速率的增加有助于提高生物油的產率。

劉軍利結合蜂窩陶瓷熱交換技術，在固定床熱解反應器中研究了高溫介質對熱解產物的影響。結果表明，高溫蒸汽熱解技術有助于提高生物油的品質，介質溫度的升高可有效提高生物質的熱失重速率，縮短熱解時間。岳金芳等研究了在N₂氛圍下，木薯渣的熱裂解產物的組成隨升溫速率變化的情況。結果表明，在290～430℃范圍內，隨著溫度的升高，焦炭的產量降低，而焦油及氣體的產量增加。600℃以下的熱解有利于焦油和焦炭的生成，600℃以上的熱解則有利于氣體產物的生成。

王敏等研究了ZnCl₂、66%（物質的量分數）KCl-CuCl和硝酸鹽三種熔鹽對纖維素的裂解液化的影響。結果表明，纖維素在ZnCl₂中液化的生物油得率最高，為35%，在硝酸鹽中液化的生物油得率為0。熱解生物油的得率隨溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，纖維素原料和水稻秸稈制取生物油的得率分別在530℃左右和450℃左右有最大值。

2.2催化劑的影響

劉軍利以ZnCl₂和H₃PO₄為催化劑，以竹子、沙柳和檸條為原料，對木質素類生物質的定向催化熱解行為進行了研究。結果表明，ZnCl₂和H₃PO₄能選擇性地調控木質類生物質熱解產物的種類和含量。建方方等合成了一種高效裂解催化劑，能有選擇性地斷裂纖維素、半纖維素和木質素中的C-O鍵，使玉米秸稈裂解的液體產物量達到57.7%，固體殘渣量不超過25.0%。該液體產物的組分只有不到20種有機單體化合物，為后續的組分分離和大規模生產創造了條件。井波等研究了Na₂CO₃、NaOH、MgCl₂、H₂SO₄、HZSM-5分子篩及凹凸棒石等添加劑在500℃下對小麥秸稈快速裂解產物中氣、固、液相產率的影響。當添加劑與小麥秸桿的質量比為1：10時，MgCl₂催化的生物油產率最高，成分最簡單。

2.3物料酸預處理的影響

在生物質原料的預處理方式中，酸預處理也得到了廣泛的關注。譚洪等研究了不同酸預處理對稻殼及白松的熱裂解的影響。經鹽酸處理后的稻殼，金屬離子含量明顯降低，熱裂解焦油的產量則由酸洗之前的41.74%增加到52.88%，而氣體和焦炭的產量相應降低。萬益琴等以玉米秸稈顆粒為原料，研究了采用4%的硫酸或磷酸對原料進行預處理后微波裂解和將氯化物催化劑直接混入原料后微波裂解的產物。與原料直接熱解相比，酸預處理或MgCl₂、ZnCl₂及AlCl₃直接催化后再熱解均可使所得的生物油成分簡化。

張春梅等采用小型流化床對玉米秸稈進行熱裂解試驗，并對其產物油的特性進行了研究。結果表明，采用稀硝酸對玉米秸稈進行預處理后，其裂解油的熱值可提高913.74kJ/kg。

3.結語

原材料的種類、粒徑和成分等物料特性和裂解溫度、升溫速率、催化劑及物料預處理等反應條件都對生物質裂解制油的產率、產物組成及品質產生影響，但已有的研究多注重于對試驗事實的分析，對其反應途徑和機理的探討則相對較少。對反應途徑和機理進行深入研究，將有助于確定生物質熱解的最佳操作條件，選擇合適的催化劑，提高熱解油的質量。