改性沸石對NH₄⁺吸附和解吸動力學的影響

胡克偉

摘要：通過室內分析方法研究了改性沸石對NH4+的吸附及解吸動力學影響。結果表明，改性沸石對NH4+的吸附和解吸動力學符合一級動力學方程、修正的Freundlich方程、拋物線擴散模型和異分子擴散模型，相關系數為0.940～0.998；改性沸石對NH4+吸附量及解吸量均比天然沸石高；天然和改性沸石的NH4+解吸速率均很快，在60 min內即解吸完全。

關鍵詞：改性沸石；NH4+；吸附；解吸；動力學

中圖分類號：X703.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）05-1024-03

Effect of Modified Zeolite on the Adsorption and Desorption Kinetics of NH4+

HU Ke-wei

（Liaoning Agricultural Vocation-Technical College， Yingkou 115009， Liaoning， China）

Abstract： The influence of modified zeolite on the adsorption and desorption kinetics of NH4+ was studied in lab. The results showed that the adsorption and desorption kinetics of modified zeolite to NH4+ was accord with first-order kinetics equation， modified Freundlich equation， parabolic diffusion mode， and heterogeneous diffusion mode， with r value ranging from 0.940 to 0.998. The adsorptive and desorption capacity of K-zeolite， Ca-zeolite and Mg-zeolite to NH4+ was higher than the natural zeolite. The desorptions of the adsorbed NH4+ on natural zeolite and modified zeolite were far more rapid than adsorption as the desorptions finished in 60 min.

Key words： modified zeolite； NH4+； adsorption； desorption； kinetics

沸石是沸石族礦物的總稱，是一種含水的架狀鋁硅酸鹽礦物。沸石具有比表面積大、吸附量大、選擇吸附性及離子交換性強的特點[1，2]。但天然沸石所含雜質成分比較復雜，孔道被Na+、Mg2+等微粒阻塞，并且相互連通的程度也較差。因此，將天然沸石直接加以使用，其吸附能力往往達不到要求。為了充分發揮其吸附性及離子交換性等特性，往往將天然沸石進行改性或改型[3，4]，以達到增大沸石比表面積、提高吸附性能的目的。

本研究將天然沸石進行改性，研究天然沸石及改性沸石對NH4+的吸附、解吸動力學影響差異，從而為進一步推廣應用沸石提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

天然沸石：采自遼寧省法庫縣秀水河地區包家屯鄉水泉村的沸石礦，過0.18 mm篩，沸石成分用X-衍射法進行測定，經測定，樣品含片斜發沸石70%、長石15%、其他礦物15%。

改性沸石：分別用濃度為5%（質量分數）的 KCl和MgCl2溶液反復淋洗天然沸石，直至無Ca2+（用鈣指示劑檢驗），再用蒸餾水沖洗沸石至無Cl-（用飽和AgNO3檢驗），得到K-沸石和Mg-沸石。用濃度5%（質量分數）的CaCl2溶液反復淋洗沸石至淋洗液中Ca2+的濃度不再發生變化，再用蒸餾水沖洗沸石至無Cl-，得到Ca-沸石。

1.2 研究方法

1.2.1 改性沸石對NH4+的吸附動力學試驗 準確稱取2.000 g沸石和改性沸石于100 mL離心管中，分別加入濃度為1 120 mg/L的NH4Cl溶液50 mL，于25 ℃下在恒溫振蕩器中振蕩5、10、15、30、60、90、120、180、360 min，然后以4 500 r/min的轉速離心8 min，測定上清液中NH4+濃度，反應前后溶液中NH4+量的差值即為沸石和改性沸石所吸附的NH4+量。

1.2.2 改性沸石對NH4+的解吸動力學試驗 銨沸石的制取：將15 g沸石和改性沸石分別加入300 mL初始濃度為1 400 mg/L的NH4Cl溶液，振蕩平衡4 h，離心，倒出上清液，加入300 mL去離子水，攪拌，離心，倒出上清液，重復3次，以洗去多余的NH4+。

分別稱取上述方法制作的各種銨沸石2.000 g，加入50 mL 1 mol/L的KCl，于25 ℃下在恒溫振蕩器中振蕩平衡5、10、15、30、60、90、120 min，然后以4 500 r/min的轉速離心8 min，測定上清液中NH4+的濃度，差減法計算NH4+的解吸量。

2 結果與分析

2.1 改性沸石對NH4+吸附動力學的影響

2.1.1 改性沸石對NH4+的吸附動力學曲線 天然沸石和改性沸石對NH4+的吸附動力學曲線見圖1。從圖1可以看出，隨著振蕩時間的延長，天然沸石和改性沸石對NH4+的吸附量也隨之增加；而且不同種類的沸石間對NH4+的吸附量有明顯的差別，其順序為：K-沸石>Mg-沸石≈Ca-沸石>天然沸石。K-沸石、Mg-沸石和Ca-沸石在振蕩到180 min時對NH4+的吸附量與振蕩360 min時相比基本沒有差異，表明這3種改性沸石在振蕩到180 min時對NH4+已經達到了最大吸附量。而天然沸石對NH4+的吸附量在振蕩360 min后仍有明顯的上升趨勢，未達到最大吸附量。說明幾種改性沸石對NH4+的吸附速度均比天然沸石快。究其原因可能是天然沸石經過這幾種離子的改性后，沸石中所含的離子種類變得單一，孔道變得相通，孔徑也相對均一，因此NH4+比較容易進入孔道內部，從而使改性沸石對NH4+的吸附平衡時間縮短，吸附速度變快。而天然沸石中含有許多雜質，這些雜質將沸石內部的許多孔道堵塞，導致天然沸石的孔道不暢通，因此NH4+進入孔道內部就相對比較困難，天然沸石對NH4+吸附平衡時間也就比較長。

2.1.2 改性沸石對NH4+的吸附動力學曲線的方程擬合 用一級動力學方程[5]、修正的Freundlich方程[6]、拋物線擴散模型[7]和異分子擴散模型[8]對天然沸石和改性沸石吸附NH4+的動力學曲線進行方程擬合，擬合情況見表1。由表1可知，在本試驗條件下，各種方程擬合效果均很好，相關系數r為0.967～0.998，擬合度均達到了極顯著水平。反應符合拋物線擴散模型說明改性沸石對NH4+的吸附速度受液間擴散或內部擴散的速度所控制，這與天然沸石相同。而符合一級動力學方程說明各反應步驟間的速度差異相互抵消。吸附反應符合Freundlich動力學方程，說明隨著吸附反應的進行，其表面飽和度增加，被吸附的分子間斥力也相應增加，因而整個體系的能量水平隨之上升。在本試驗條件下，4種方程中以異分子擴散模型的擬合度最好，相關系數為0.986～0.998。

2.2 改性沸石對NH4+解吸動力學的影響

2.2.1 改性沸石對NH4+的解吸動力學曲線 天然沸石和改性沸石對NH4+的解吸動力學曲線見圖2。從圖2可以看出，在本試驗條件下，供試的天然沸石和3種改性沸石對NH4+的解吸量隨著振蕩時間的延長而不斷增加。在振蕩前15 min，供試沸石對NH4+的解吸量增加較快，曲線的斜率較大，屬于快速解吸過程[9]。但當振蕩時間超過60 min后，天然沸石和3種改性沸石對NH4+的解吸量基本不再發生變化，說明此時供試沸石對NH4+的解吸量達到最大值，解吸達到平衡。各沸石對NH4+的解吸量的大小順序與吸附順序相同，為K-沸石>Mg-沸石≈Ca-沸石>天然沸石。

2.2.2 改性沸石對NH4+的解吸動力學曲線的方程擬合 采用一級動力學方程、修正的Freundlich方程、拋物線模型和異分子擴散模型對供試沸石解吸NH4+的動力學曲線進行方程擬合，擬合情況見表2。由表2可知，各方程擬合效果都很好，均達到極顯著水平，相關系數r為0.940～0.998。反應符合拋物線擴散模型說明改性沸石對NH4+的解吸速度也受液間擴散或內部擴散的速度所控制，這與NH4+的吸附相同，而符合一級動力學方程說明各反應步驟間的速度差異互相抵消，各步驟表現為相同的反應速度。在本試驗條件下，以一級動力學方程的擬合度最好，相關系數為0.976～0.998。

3 結論

1）在本試驗條件下，K-沸石、Ca-沸石和Mg-沸石對NH4+的吸附量和解吸量均比天然沸石高。這可能是因為改性后沸石的孔道更為暢通，利于陽離子發生交換。各改性沸石中，K-沸石對NH4+的吸附量和解吸量最大，其他二者相近。

2）天然沸石及改性沸石對NH4+的動力學吸附和解吸曲線用一級動力學方程、修正的Freundlich方程、拋物線擴散模型和異分子擴散模型擬合，擬合度都達到了極顯著水平。

3）與天然沸石相比，改性沸石對NH4+的吸附速率更快；而對于解吸速率，天然沸石和改性沸石均很快，在振蕩60 min后即完全解吸。

參考文獻：

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