數(shù)字噴墨打印用陶瓷顏料的制備工藝進展

朱振峰　付璐

摘 要：本文介紹了數(shù)字噴墨打印用陶瓷顏料的幾種制備技術，如：固相分散法、溶膠-凝膠法、化學共沉淀法、水熱法、微乳液法、自蔓延燃燒法、微波加熱法、機械化學合成法、聲化學法等。對這些工藝技術的組合，如：超聲-共沉淀、共沉淀-水熱、微波-溶膠凝膠、微波-水熱、微乳液-水熱、自蔓延燃燒-水熱技術等也作了分析。討論了陶瓷數(shù)字噴墨打印技術的特點、研究現(xiàn)狀、存在問題及發(fā)展前景。

關鍵詞：噴墨打印；陶瓷顏料；工藝進展

1 前言

隨著數(shù)字化技術的發(fā)展與普及，噴墨打印技術正突破常規(guī)，進入到了我們所熟悉和不熟悉的領域，例如：辦公室文件打印、戶外廣告噴繪、數(shù)碼照片沖印、紡織品噴墨印花等，還有生物技術、生物工程、法學、金屬沉淀學、微結構制造、電子制造、網(wǎng)絡連接、制藥、玻璃、陶瓷裝飾及顯示器制造等各個領域。

陶瓷噴墨打印技術作為一種數(shù)字化技術，是將小墨滴從直徑為數(shù)十微米的噴嘴噴出，以每秒數(shù)千滴的速度沉積在載體上，可以實現(xiàn)無機材料表面的隨意裝飾，可以將任意復雜花色的圖案像彩色打印一樣打印到陶瓷以及玻璃的表面上。打印機的工作類型有兩種：需求噴墨打印機和連續(xù)噴墨打印機。噴墨打印頭有三類：一是使用壓電陶瓷元件將機械振動轉變成墨水壓力波，從而排出墨滴的系統(tǒng)；二是使墨水驟然加熱而產生氣泡，從而通過氣泡壓力波排出墨滴的系統(tǒng)；三是吸取墨水，并通過靜電力使其定向飛揚的系統(tǒng)。

在陶瓷產業(yè)結構調整的關鍵時期，陶瓷噴墨技術以其“資源化、低碳化、數(shù)字化、個性化、功能化、智能化”發(fā)展的特點，在陶瓷行業(yè)掀起了一股“巨浪”。自2009年中國引進第一臺噴墨打印機開始，中國噴墨市場就在被逐漸地打開，其分別經(jīng)歷了國產化第一階段的“萌芽期”和第二階段“青澀期”。至此，噴墨市場進入完全的“成熟期”。具體來說，從2011開始就進入了一個全面開啟的“井噴期”，這個“井噴期”還將繼續(xù)持續(xù)，在未來的某個時候，市場容量可能達到1000臺。

2 陶瓷噴墨打印的優(yōu)勢

陶瓷噴墨打印技術具有以下明顯的特點與優(yōu)勢。

（1） 個性化

能夠實現(xiàn)個性化設計與制造，既節(jié)省時間，又提高效率。

（2） 精細化

幾何形狀由計算機軟件控制，圖像分辨率高，可制作各種復雜圖案。

（3） 高速化

如：在紙品印刷上，印刷速度可達6～10m/s。

（4） 網(wǎng)絡化

適應面廣，機械化、自動化程度高。該系統(tǒng)由計算機控制，從圖案設計到噴墨程序再到執(zhí)行步驟，印刷圖案可在短短的幾秒鐘內迅速變換，并可通過網(wǎng)絡遠距離傳輸。

（5） 無接觸

和絲網(wǎng)印花相比，它屬于無接觸印花。它沒有絲網(wǎng)作為介質，與被裝飾的形狀復雜半成品表面相接觸的只是油墨。能突破現(xiàn)有裝飾手段中的一些人為因素的制約，進一步提高陶瓷裝飾效果。

（6） 低碳化、資源化

與陶瓷其他裝飾方法相比，大大減少了色料、釉料的浪費。

（7） 智能化、功能化

陶瓷噴墨打印技術可應用于固體氧化物電池的制造、多層顯微電路制造、結構或壓電有序陶瓷復合材料制備，以及小體積高復雜的整體陶瓷元件的制造等。

3 陶瓷墨水的組成與性能

陶瓷噴墨技術的核心組成材料——陶瓷墨水通常由陶瓷粉料（色料、著色劑、釉料）、溶劑、分散劑、結合劑、表面活性劑及其它輔料構成。陶瓷粉料（色料、著色劑、釉料）是墨水的核心物質。要求其顆粒度小于1μm，平均粒徑為0.5μm，顆粒尺寸分布要窄，顆粒之間不能有強團聚，具有良好的穩(wěn)定性，受溶劑等其它物質的影響小。溶劑是把陶瓷粉料（色料、著色劑）從打印機輸送到受體上的載體，同時，又控制著干燥時間，使墨水粘度、表面張力等不易隨溫度變化而改變。溶劑一般采用水溶性有機溶劑，如：醇、多元醇、多元醇醚和多糖等。分散劑是幫助陶瓷粉料（色料）均勻地分布在溶劑中，并保證在噴印前粉料不發(fā)生團聚。分散劑主要是一些水溶性和油溶性高分子類、苯甲酸及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物等。結合劑是保障打印的陶瓷坯體或色料具有一定的強度，便于生產操作，同時，可調節(jié)墨水的流動性能，通常樹脂能起到結合劑和分散劑的雙重作用。表面活性劑是控制墨水的表面張力在適合的范圍內。而其它輔助材料主要有墨水pH值調節(jié)劑、催干劑、防腐劑等。

陶瓷墨水的性能要求為除普通墨水的顆粒度、粘度、表面張力、電導率、pH值以外，根據(jù)陶瓷應用特點還要求一些特殊性能。如：要求陶瓷粉料（色劑）在溶劑中能保持良好的化學和物理穩(wěn)定性，經(jīng)長時間存放，不會出現(xiàn)化學反應變化和顆粒團聚沉淀；要求在打印過程中，陶瓷（色料）顆粒能在短時間內以最有效的堆積結構排列，附著牢固，獲得較大密度的打印層，以便煅燒后具有較高的燒結密度；要求打印的色劑具有高溫燒成后的穩(wěn)定性能、良好的呈色性能，以及與坯釉的匹配性能。

4 陶瓷墨水的制備

目前，行業(yè)內陶瓷墨水常用的制備方法主要有溶膠法、反相微乳液法及分散法，三種方法各有優(yōu)缺點[19-21]。其中，溶膠法具有較高的分散穩(wěn)定性，物化性能容易調節(jié)而備受關注。但另一方面，溶膠液是一種熱力學不穩(wěn)定體系，所以，當其長時間放置時，會出現(xiàn)沉降現(xiàn)象；反相微乳液法雖然具有良好的分散穩(wěn)定性，但由于墨水中固含量偏低，所以限制了其發(fā)色性能，而且不適合組成復雜的顏料；分散法制備工藝簡單、成本低廉，但其分散穩(wěn)定性較差，在分散過程中，其顆粒形貌難以控制。因此，在噴墨打印時，容易堵塞噴頭，而且當墨水濃度較高時，容易出現(xiàn)絮凝、觸變等現(xiàn)象，從而影響打印效果。

除了以上三種方法外，隨著噴墨技術對顏料的要求越來越高，新的制備技術值得研究。如：化學共沉淀法、水熱法、蔓延燃燒法、微波加熱法、機械化學合成法、聲化學法等。對這些工藝技術的組合，如：超聲-共沉淀、共沉淀-水熱、微波-溶膠凝膠、微波-水熱、微乳液-水熱、自蔓延燃燒-水熱技術等。借助這些新工藝，使得陶瓷顏料的制備技術和性能會有新的突破。

4.1 化學共沉淀法制備陶瓷墨水

所謂化學共沉淀法即采用可溶性金屬鹽類與氫氧化物相互作用，生成沉淀的水合絡合物或形成復雜的多核絡合物，然后將沉淀物煅燒得到結晶產物。此法可以通過溶液中的各種化學反應直接得到化學成分均一的超微粉體，使得各種成分的混合程度達到分子、原子級水平。此方法已在陶瓷顏料制備中得到廣泛應用，目前，已用此法制備出著色力強、顆粒分布范圍窄的一系列陶瓷顏料。如：鈷鋁尖晶石顏料、鉻鋁鋅紅顏料、硫硒化鎘顏料、硫硒化鋅基顏料及透明氧化鐵黃顏料等。俞康泰等人采用化學共沉淀法制備了高品位、高溫穩(wěn)定的鉻錫紅色料。

近年來，超聲波技術在材料制備中發(fā)揮了越來越大的作用，借助超聲在溶液中產生的“空化效應”，具有瞬時高溫高壓特性，可以合成粒度小、粒徑均勻、無團聚的納米陶瓷粉體。超聲技術與共沉淀技術結合，出現(xiàn)新技術——超聲-共沉淀技術。水熱法制備的粉體高結晶度、低缺陷密度。水熱技術與共沉淀技術結合，出現(xiàn)了新技術——共沉淀-水熱技術。

4.2 微波照射-溶膠凝膠法制備陶瓷墨水

微波照射-凝膠溶膠法具有反應時間短、產率高的優(yōu)點。吳東輝等在晶體生長劑存在下，用微波照射溶膠凝膠兩步法制備了紡錘體α-Fe2O3，其產率高達100%。

4.3 微波水熱法制備陶瓷墨水

微波技術主要優(yōu)點是反應體系升溫快、反應速率快、反應時間短、反應選擇性高等。水熱法制備具有特定晶形、顆粒分散性好的納米顆粒，反應需要在相對高的溫度和壓力下進行。微波場輻照作用與水熱反應相結合，發(fā)展出了一種新的水熱合成方法——微波水熱技術。其優(yōu)點是，對反應體系加熱迅速、均勻，不存在溫度梯度，對很多反應體系具有加速化學反應的效果。

4.4 微乳液-水熱法制備陶瓷墨水

微乳液法制備納米粒子具有實驗裝置簡單、操作容易，以及產物組分和粒徑可控等優(yōu)點，在制備單分散、細粒度納米粒子方面具有明顯的優(yōu)勢和廣泛的適用性，是理想的反應器。微乳液法和水熱法結合，利用各自的優(yōu)點，出現(xiàn)了新技術——水熱-微乳液技術。

4.5 自蔓延-水熱法制備陶瓷墨水

自蔓延法利用原料自身的燃燒放熱，即可達到合成反應所需的溫度，從而快速合成出氧化物粉體；水熱法制備粉體的主要驅動力是氧化物在不同狀態(tài)下溶解度的不同，制備的粉體結晶度高、缺陷密度低，集燃燒合成與水熱處理的優(yōu)點于一體——自蔓延-水熱法。如，具有反應時間短、顆粒細小、均勻、分散性好、結晶完善等優(yōu)點。

5 國內外研究現(xiàn)狀

5.1 國外噴墨打印用陶瓷墨水的研究現(xiàn)狀

噴墨打印用陶瓷墨水的研究在國外起步較早，大量文獻報道主要集中在功能陶瓷墨水方面，包括以ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、SnO2、Al2O3、BaTiO3及PZT等為核心物質的特種陶瓷墨水。在制備方法上主要采用直接分散法和溶膠法兩種。該類墨水屬于微型制造或快速原型制造用的陶瓷墨水，主要用于固體氧化物電池、多層顯微電路、壓電有序陶瓷復合材料，以及小體積高復雜的整體結構陶瓷元件的制造。隨著噴墨打印技術在陶瓷裝飾方面的應用，陶瓷裝飾墨水也隨之產生。1975年7月7日，美國的A.B.Dick公司申請了“用于玻璃的噴墨打印墨水混合物（Jet printing ink composition for glass， patent number US 004024096）”的專利。這是有關陶瓷裝飾用噴墨打印墨水最早的報道，該專利介紹了一種用于玻璃或涂釉陶瓷表面的噴墨打印墨水。其組成為：20wt%的酚醛清漆樹脂、3wt%～7wt%的防揮發(fā)劑（乙二醇乙醚或乙二醇酯）、乙醇、水（水是乙醇的50 wt%）、能電離的可溶性鹽（使得墨水電阻率超過2000Ω/cm）。1992年2月26日，美國Airey等人公開申請了名為“用于陶瓷或玻璃表面打印的噴墨打印機墨水（Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass）”的專利[7]，此墨水的穩(wěn)定性及著色能力均較差。針對以往專利的不足，2000年1月7日，西班牙Ferro公司向美國專利商標局提交了一份名為“用于陶瓷釉面磚（瓦）和表面彩色噴墨印刷的獨特油墨和油墨組合”（Inks for the marking or decoration of objects，such as ceramic objects，patent number US 005273575）”的專利，該專利系統(tǒng)闡述了非水溶性陶瓷墨水的制備方法和多種中間顏色的組合，為陶瓷噴墨打印技術在建筑陶瓷磚中的應用奠定了基礎。2004年8月24日，以色列的DIP Tech Ltd.公司申請了“用于陶瓷表面的墨水（Ink for ceramic surfaces，patent number US 007803221 B2）”的專利。該專利介紹了一種在陶瓷和玻璃表面噴墨打印的墨水，包含納米二氧化硅和色料。2004年10月12日，意大利的Colorobbia Italia S.P.A.公司申請了“納米懸浮液形式的陶瓷著色劑（Ceramic colorants in the form of nanometric suspensions， patent number US 007316741 B2）”的專利。該專利介紹了由納米級顆粒所組成的懸浮液狀陶瓷著色劑，以及它們的產品和用途。2006年5月21日，以色列的SIMON KAHN-pYI Tec，Ltd.公司申請了“適用于陶瓷產品的著色墨水及其制備方法（Pigmented inks suitable for use with ceramics and method of producing same，patent number US 2008/0194733）” 的專利。該專利介紹了一種生產陶瓷裝飾用噴墨打印墨水的方法。目前，F(xiàn)erro公司已成為全球主要的陶瓷裝飾墨水生產商之一。同時，西班牙的Esmalglass-itaca、Torrecid、Colorobbia、Fritia、Salquisa、Bone公司和意大利的Smalticeram、Metco、Sicer公司也具有大規(guī)模生產陶瓷裝飾墨水的能力[8]。此外，A.Atkinson等人[9]采用溶膠法制備了連續(xù)式噴墨打印用陶瓷裝飾的Cr-Al紅墨水和Ni-Al藍墨水，采用陶瓷噴墨打印機對坯體進行裝飾，在900℃條件下燒成，效果良好。S.Obata等[10]人采用分散法制備了黃、紅、藍、黑四種陶瓷裝飾墨水.同時，對色料的粒度及分布、分散劑的種類及添加量、粘度、pH值等對墨水性能影響進行了系統(tǒng)研究，并確定了各參數(shù)的最優(yōu)值。

總之，在國外，隨著功能陶瓷墨水制備技術的研究與發(fā)展，其關鍵技術已經(jīng)開始逐步走向公開化，詳細的研究報道（包括：制備方法、配方等）很多。但是對于裝飾用的陶瓷墨水而言，可供參考的研究性文獻極少，其關鍵技術主要被掌握在少數(shù)西班牙陶瓷色釉料公司。我國要徹底突破此項技術，創(chuàng)出自己的民族品牌，需要企業(yè)家和科技工作者共同付出巨大的努力，必須基礎理論、材料制備與表征、工藝技術等各方面深入的研究。

5.2 國內噴墨打印用陶瓷墨水的研究

國內噴墨打印用陶瓷墨水的研究始于2000年。近年來，部分高等院校、研究所及企事業(yè)單位紛紛對噴墨打印用陶瓷墨水進行了研究報道[11-15]。目前，國內已有部分研究單位申請了陶瓷墨水相關的發(fā)明專利。2004年1月8日，中科院化學所申請了《一種無機顏料水溶膠及制備方法和應用》的專利，專利號：200410001432.0。2006年7月20日，中國制釉股份有限公司（臺灣）申請了《高色濃度微細化無機顏料其制法及無機顏料墨水組合》的專利，專利號：200610106160.X。2009年12月19日，廣東道氏制釉申請了《一種陶瓷噴墨打印用黑色顏料及其制備方法》（專利號：20091031 1821.6）和《一種陶瓷噴墨打印用棕色顏料及其制備方法》（專利號：200910311865） 的專利。2009年12月22日，廣東道氏制釉申請了《一種陶瓷噴墨打印用鋯鐵紅顏料及其制備方法》的專利，專利號：200910311976.X [21]。2010年2月1日，廣東科信達申請了《一種Mn-A1紅陶瓷色料的制備方法》的專利，專利號：200910311976.X。2011年7月5日，佛山歐神諾和博今科技聯(lián)合申請了《一種使用于噴墨打印的陶瓷滲透釉及其用于陶瓷磚生產的方法》的專利，專利號：2011101872456。截止到目前，國內總共有8篇有關噴墨打印用陶瓷墨水的發(fā)明專利，其中 4 篇關于陶瓷裝飾墨水用超細粉體制備和4篇有關陶瓷裝飾墨水制備。

據(jù)報道，廣東博奧科技是國內首家自主研發(fā)，并批量生產陶瓷噴墨打印用墨水的企業(yè)。2011 年，該企業(yè)在廣州陶瓷工業(yè)展覽會上展出了九種顏色的陶瓷墨水和一種面釉，引發(fā)了媒體和觀展商的高度關注。據(jù)稱，該公司從兩年前開始研發(fā)陶瓷噴墨墨水，2012年3月就已宣布成功研制出陶瓷噴墨打印用墨水。目前，博奧的陶瓷墨水正在積極地開拓市場用戶。另外，道氏制釉、大鴻制釉、金鷹顏料、華山制釉、萬興色料等企業(yè)也均在研發(fā)陶瓷噴墨墨水。同時，可以看到，國內陶瓷墨水的研發(fā)和生產主要集中在廣東省佛山市，一些色釉料企業(yè)積極投入到陶瓷墨水的研發(fā)與生產中，在國內處于相對領先的水平。

6 噴墨打印用陶瓷墨水所存在的問題

6.1 陶瓷色釉料顆粒的大小及其分布情況

陶瓷色釉料顆粒的大小及其分布對其發(fā)色有較大的影響，粒度太大或太小、粒度分布太寬均不利于發(fā)色[22]。對于陶瓷噴墨用無機顏料，其最大尺寸要小于 1μm，且顆粒尺寸分布要窄，顆粒間不能有強團聚。因此，在色料微細化過程中，控制其粒度及分布，防止發(fā)色變弱非常關鍵。

6.2 無機陶瓷色料的微細化與分散穩(wěn)定性[23]

陶瓷墨水拉線經(jīng)常出現(xiàn)大面積深色噴墨打印的情況，這是由于每若干組噴頭只負責一種顏色，當大面積深色噴墨打印時（尤其是接近于單色），這幾組噴頭的噴墨量加大，會造成噴頭阻塞（噴頭不出墨）和表面附著污染物（污染物可能引起濺射），噴射不到的地方即為拉線缺陷。除了噴頭本身的原因外，噴頭的位置也是一個影響因素。對于無機陶瓷色料分散型墨水，顆粒尺寸和形狀可能引起噴頭磨損，墨水的沉淀可能引起堵塞或粘附噴頭。因此，制備單分散、高分散穩(wěn)定性的陶瓷納米顆粒尤為關鍵。

6.3 分散劑溶劑的選擇[24]

在陶瓷墨水研發(fā)過程中，溶劑及其他添加劑的物化性能對墨水的性能影響較大。美國專利（US5273575）和歐洲專利（EP0572314A1）均為水溶性陶瓷墨水，對于建筑陶瓷釉面磚，其釉料通常采用水的懸浮液涂覆，水溶性油墨在坯體上容易產生擴散。因為油墨在邊緣處的干燥速率大于中心處，在干燥的過程中，中心處的墨水將向邊緣流動，使得干燥后邊緣處的厚度比中心處的厚，影響分辨率及發(fā)色的均勻性。因此，對于陶瓷釉面磚需要將研發(fā)的重點集中在非水溶性陶瓷墨水上。

6.4 發(fā)色效果的問題

陶瓷色料的發(fā)色效果主要取決于微觀結構，即離子的結構、電價、半徑、配位數(shù)及離子間的相互極化。陶瓷色料的著色主要可分成三大類：晶體著色、離子著色和膠體著色。其中，晶體著色最穩(wěn)定，如：剛玉型的鉻鋁紅、金紅石型的釩錫黃、鋯英石型的釩鋯藍、尖晶石型的鈷鐵鉻鋁黑、石榴石型的維多利亞綠等。在陶瓷色料結構體系中，尖晶石型陶瓷色料的晶體結構致密、發(fā)色穩(wěn)定、氣氛敏感度小，特別是其高溫穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，且飽和度隨細度的降低反而增大。如：鈷藍系列、棕黃系列和黑色系列。因此，陶瓷墨水最好選擇尖晶石等結構類型的陶瓷色料[25]。

6.5 花色品種單一

盡管目前已研發(fā)出大約 12～14 種陶瓷墨水，包括 7 種不同顏色[16-18]。其中，藍色發(fā)色力最強；黃色發(fā)色力較弱，現(xiàn)有的黃色墨水帶有綠色調；棕色居中；鮮艷的紅色仍然很難發(fā)色，且白色墨水的白度也不高。此外，現(xiàn)有陶瓷墨水一般為3色（藍、棕、黃）、4色（藍、棕、黃、黑）及5色，其中，在瓷磚生產中使用 3～4 色組合的較多，5色正在推廣，6色組合較少。從已成功應用噴墨打印裝飾技術的陶瓷企業(yè)生產情況來看，現(xiàn)有的墨水生產淺色瓷磚具有優(yōu)勢，而生產深色瓷磚仍需改進，此外，紅色系瓷磚生產也需改善。從另一個角度來講，現(xiàn)有陶瓷墨水生產淺色的內墻陶質有釉磚具有優(yōu)勢，而生產色深的瓷質仿古磚仍有不足。

7 結語

（1） 陶瓷噴墨打印技術是陶瓷裝飾技術的一場革命，該項技術將導致陶瓷行業(yè)的重新洗牌，把陶瓷行業(yè)帶入一個嶄新的時代。它涉及了化學、材料學、納米粉體制備技術、表面改性理論及流變學理論等眾多領域。因此，需要企業(yè)家和科技工作者付出巨大的努力，共同深入研究、探索，才能走的更遠。

（2） 在噴墨顏料制造工藝方面，隨著噴墨技術對顏料的要求越來越高，新的制備技術值得研究。除了固相分散法、溶膠法和微乳液法外，如：化學共沉淀法、水熱法、自蔓延燃燒法、微波加熱法、機械化學合成法、聲化學法等，以及對這些工藝技術的組合，如：超聲-共沉淀、共沉淀-水熱、微波-溶膠凝膠、微波-水熱、微乳液-水熱、自蔓延燃燒-水熱技術等。借助這些新工藝，各取所長、相互補充，既能使顏料顆粒達到納米級別，又能使晶體結構充分發(fā)育完善，減少結構缺陷，提高發(fā)色能力。新技術的進一步發(fā)展和完善將會使噴墨陶瓷顏料的制造和性能得到新的突破。

（3） 采用在油性分散介質中，以高分子聚合物納米微粒為模板，制備核殼型結構的有機/無機復合納米膠囊，該膠囊不但具有核殼型結構、高分散穩(wěn)定性，而且可獲得顆粒表面形貌規(guī)則、結構缺陷少、發(fā)色能力強的噴墨打印墨水顆粒。進而通過調控在油性分散介質中物質的轉移率，使得陶瓷墨水中固含量變?yōu)榭煽兀@有望徹底解決噴墨打印用陶瓷墨水穩(wěn)定性的問題，并大幅度提高發(fā)色性能。

（4） 陶瓷噴墨技術的功能化是陶瓷裝飾的又一發(fā)展方向。通過噴墨技術在陶瓷表面噴涂功能化、智能化涂層，會賦予建筑陶瓷全新的功能。如：對陶瓷賦予抗菌、自潔，以及熱、聲、光、濕、電、磁、氣、輻射等敏感功能，將會對城市噪音，城市或家居空氣環(huán)境包括：熱污染、氣體污染、噪聲污染、濕度污染、光污染和輻射污染等可以起到抑制與控制作用。智能時代少不了智能陶瓷墨水的妝點。

（5） 隨著陶瓷噴墨技術的日益成熟和迅速擴張，新一代的“陶瓷激光打印技術”將會應運而生。這將對陶瓷顏料提出更加嚴格的要求，如：納米顏料粉體的固態(tài)分散性能、電性能以及磁性能等。可以預計：“陶瓷激光打印技術”將會使陶瓷裝飾檔次更上一個新臺階，是陶瓷計算機（數(shù)字化）裝飾的又一次革命。

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