生物相容型氯氰菊酯農藥微乳劑的制備與性質研究

陳圓等

摘要：以2-丁酮為溶劑、葡萄糖酯和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為表面活性劑、正丁醇為助表面活性劑，制備生物相容型氯氰菊酯農藥微乳劑，通過紫外-可見光光譜測定、負染-電鏡分析對體系形貌和結構進行了表征，并進行接觸角測定。結果表明，該微乳體系具有較好的熱貯穩定性、冷貯穩定性、稀釋穩定性和經時穩定性；氯氰菊酯的增溶效果較好，粒徑分布均勻，符合微乳劑的標準。在楊福麥7116葉面的接觸角較小，易于鋪展，適合農業生產上應用。

關鍵詞：生物相容型微乳劑；氯氰菊酯；葡萄糖酯；十二烷基苯磺酸鈉；制備

中圖分類號：S482.3+5 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）06-1312-03

在人們對傳統農藥劑型使用時帶來的毒性、抗藥性和對生態環境污染等問題高度關注的同時，新型高效、低毒、安全、生物相容性好的農藥微乳劑取得了快速發展。農藥微乳劑是一種或一種以上液體以液珠形式均勻分散在另一種互不相溶的液體中形成的分散體系，該體系不僅可以節省大量的有機溶劑，還有效降低了農藥對生產和使用者引發的毒性，其液滴微細均勻，具有較好的穩定性和顯著的增溶作用，且對害蟲細胞有良好的滲透性[1-5]。試驗選用具有較高表面活性和乳化能力的生物表面活性劑葡萄糖酯和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）進行復配[6-8]，制備生物相容型氯氰菊酯農藥微乳劑，并通過紫外-可見光光譜測定、負染-電鏡分析對體系的形貌和性質進行了研究，以期為農藥新劑型的開發研制提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

氯氰菊酯原藥（含量98%，揚州農藥化工股份有限公司）；葡萄糖酯、十二烷基苯磺酸鈉（上海凌峰化學試劑有限公司，分析純）；2-丁酮、正丁醇（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；去離子水。

1.2 試驗方法

1.2.1 農藥微乳劑的配制 采用乳化水加油法進行配制[9]。先將一定量的氯氰菊酯溶于溶劑（2-丁醇）中，配成氯氰菊酯油劑；然后將該油劑逐滴加入由表面活性劑、助表面活性劑和水按一定比例混勻的均相體系中，邊滴邊振蕩，直至兩者完全混勻。

1.2.2 表面活性劑的復配篩選 將不同配比的表面活性劑與水混勻后，在室溫（25 ℃）下分批次加入氯氰菊酯油劑，搖勻。觀察溶液是否透明、分層，有無油滴析出，同時記錄形成微乳劑時的透明溫度區間。

1.2.3 外觀測定 觀察配制好的氯氰菊酯農藥微乳劑，外觀均相、透明或近乎透明為合格。

1.2.4 穩定性測定 將樣品置于（54±2）℃環境中貯存14 d后，觀察其熱貯穩定性，外觀均相、透明為合格。

將樣品貯存于（0±1） ℃的冰箱中，放置14 d后觀察其冷貯穩定性，外觀透明、無沉淀或分層為合格。如果樣品呈渾濁或出現結冰現象，則將樣品置于室溫，渾濁或冰塊逐漸消失并能恢復至透明狀態，離心后不分層，則為合格。

將配制好的微乳劑用標準硬水稀釋20～200倍后，于25～30 ℃靜置1 h，觀察稀釋液的穩定性，澄清透明、無油狀物或沉淀產生為合格。

稱取放置1年的微乳劑適量于容量瓶中，用丙酮定容，搖勻；然后轉移至進樣瓶，用GC-14B氣相色譜儀（日本島津公司）測定樣品中氯氰菊酯的含量[10]，考察微乳劑的經時穩定性。

1.2.5 部分相圖的繪制 向不同質量比的油劑/表面活性劑-助表面活性劑的體系中逐滴加入去離子水，觀察每次加樣后體系的渾濁變化，判定其單相區域。

1.2.6 負染-電鏡分析 樣品用磷鎢酸染液負染，在Tecnai-12透射電子顯微鏡（美國Philip公司）下觀察樣品的內部粒子形貌。

1.2.7 紫外-可見光光譜測定 將樣品稀釋5 000倍后，在200～600 nm范圍內用UV-752N紫外-可見光分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）測定其紫外-可見光吸收光譜。

1.2.8 接觸角測定 用OCA40視頻光學接觸角測量儀（德國Dataphysics公司）測定農藥微乳劑在楊福麥7116葉面的接觸角[10]。

2 結果與分析

2.1 表面活性劑的復配篩選

已有的配方篩選研究結果表明，對氯氰菊酯原藥具有較好溶解效果的溶劑是2-丁酮、正丁酸乙酯，且最佳體積比為2-丁酮∶氯氰菊酯=3∶1、正丁酸乙酯∶氯氰菊酯=3∶1；增溶效果最好的助表面活性劑是正丁醇；葡萄糖酯與TX-00復配所配制微乳液不穩定；采用正丁酸乙酯作為溶劑時，葡萄糖酯與SDBS配制微乳液不穩定[9]。試驗以2-丁酮為溶劑，使用復配表面活性劑，復配穩定性測定結果如表1。從表1可以看出，葡萄糖酯與SDBS以質量比3∶2、1∶1、1∶3、1∶4的比例進行復配可配制出穩定的農藥微乳劑。因此，篩選出穩定的生物相容型農藥微乳劑的組成為：3%氯氰菊酯原藥、9%溶劑（2-丁酮）、24%混合表面活性劑（葡萄糖酯與SDBS）、10%助表面活性劑（正丁醇），補水至100%。

2.2 表面活性劑復配對生物相容型農藥微乳劑粒子形貌的影響

觀察樣品的內部粒子形貌（圖1）可知，篩選出的葡萄糖酯和SDBS不同復配比例所配制的生物相容型農藥微乳體系的液滴直徑均小于100 nm，符合微乳劑的標準。當m（葡萄糖酯）∶m（SDBS）=1∶3時（圖1c），微乳液滴直徑較小，分布最均勻。

2.3 微乳體系對氯氰菊酯的增溶效果

從葡萄糖酯-SDBS/2-丁酮/H2O體系中加入氯氰菊酯前后的微乳體系的部分相圖（圖2）可以看出， （a）中透明區域占總面積的28.75%， （b）中透明區域占總面積的19.55%，即加入氯氰菊酯后的透明區域面積為不加氯氰菊酯透明區域面積的68%，表明該微乳體系對氯氰菊酯的增溶效果較好。

2.4 生物相容型農藥微乳劑的穩定性

生物相容型氯氰菊酯微乳劑體系的紫外-可見光吸收光譜（圖3）中出現了與氯氰菊酯一樣的特征吸收峰，表明氯氰菊酯在該體系中的結構和性質沒有發生改變。該農藥微乳劑放置0～10 d，其吸光度變化不大，表明該微乳體系性質較穩定。經時穩定性檢測結果（表2）表明，生物型農藥微乳劑放置1年后，氯氰菊酯的降解量較少，該微乳體系具有很好的經時穩定性。

2.5 生物相容型農藥微乳劑在楊福麥7116葉面的接觸角

從水和生物相容型農藥微乳劑在楊福麥7116葉面的接觸角隨時間的變化情況（圖4）可以看出，生物相容型氯氰菊酯微乳劑在楊福麥7116葉面的接觸角小于90°，比水小，易在植物葉面鋪展，適于在農業生產上使用[10]。

3 結論

試驗成功制備了生物相容型氯氰菊酯農藥微乳劑，最佳組成為3%氯氰菊酯原油、9%溶劑（2-丁酮）、24%混合表面活性劑[m（葡萄糖酯）∶m（SDBS）=3∶2、1∶1、1∶3、1∶4]、10%助表面活性劑（正丁醇），補水至100%。證實該微乳體系具有較好的熱貯穩定性、冷貯穩定性、稀釋穩定性和經時穩定性；對氯氰菊酯具有較好的增溶作用；液滴小、分散均勻；氯氰菊酯在該微乳體系中保持原有的結構與性質；該農藥微乳劑與楊福麥7116葉面接觸角較小，鋪展迅速，適于在農業生產上應用。

參考文獻：

[1] 張子勇，翟溯航，王金慧.高效氯氟氰菊酯微乳劑的制備及其液徑尺寸[J].農藥，2012，51（5）：351-354，357.

[2] 王 軍，劉大勇，許培援.農藥微乳劑型的研究進展[J].河南農業科學，2005（6）：9-14.

[3] 吳亞芊，趙 豐，夏紅英，等.農藥微乳劑制備及應用過程中有關問題的探討[J].農藥，2011，50（3）：170-172.

[4] 陳福良，尹明明.農藥微乳劑概念及其生產應用中存在問題辨析[J].農藥學學報，2007，9（2）：110-116.

[5] 陳福良，田慧琴，王 儀，等.農藥微乳劑乳液穩定性研究[J].農藥學學報，2005，7（1）：63-68.

[6] 侯占群，高彥祥.生物表面活性劑及其在食品工業中的應用進展[J].食品研究與開發，2010，31（4）：170-174.

[7] 何海洋，陸利霞，姚麗麗，等.糖脂類生物表面活性劑的性質及其潛在應用進展[J].化工進展，2011，30（3）：607-611，615.

[8] 束 影，周 培. 生物表面活性劑及其在化妝品中的應用[J]. 日用化學品科學，2010，33（3）：26-28，39.

[9] 張 龍，李佳佳，劉天晴.綠色農藥氯氰菊酯微乳劑配方原料篩選[J]. 安徽農業科學，2011，39（34）：21063-21064，21084.

[10] 張 龍，李佳佳，劉天晴.水基型氯氰菊酯微乳劑的穩定性及潤濕展布性研究[J]. 中國農學通報，2012，27（30）：227-232.