質子化與氮雜環類離子液體的研究及應用

馬福民

摘 要：離子液體作為一種具有特殊性能的綠色溶劑，已經受到越來越多的關注。本文簡要介紹了離子液體，重點綜述了質子化離子液體和氮雜環類離子液體的制備、結構、性能等方面的研究進展，并對今后的發展和應用前景進行了展望。

關鍵詞：綠色溶劑 離子液體 質子化 氮雜環

中圖分類號：O626 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）03（a）-0073-02

離子液體是指在較低溫度下呈現液體狀態的有機熔融鹽，它們通常能在很寬的溫度范圍內呈現液態。由于離子液體具有不同于一般液體的一些特殊性能，如較低的熔點、較寬的液態范圍、較好的導電率、物理和化學性質可根據結構調節、較高的穩定性等，使其在各個學科領域，如化學、材料、生物等方面具有廣泛的應用，尤其是作為綠色溶劑在一些綠色過程、清潔工藝等方面發揮出特殊的作用，因而備受關注。由于其具有很好的應用前景，各個高科技企業，甚至一些國家政府投入了大量資金，用于離子液體的研究開發及應用推廣。結構決定性能，離子液體的各種性能也是由結構來決定，如離子液體的結構不對稱性、堆積不規則性導致了其較低的熔點和一些相關的特殊性能。離子液體雖然取得了較大的進展，但是在合成、純化以及功能化等方面仍存在諸多問題，因而，近年來制備合成簡單、應用廣泛的質子化離子液體，以及易于結構調節，并具有功能性的離子液體如具有液晶性能的氮雜環類離子液體等受到較多關注。下面主要介紹一下這兩種離子液體的相關研究及應用。

1 質子化離子液體

1.1 質子化離子液體簡介

離子液體廣義上可以分為兩類：非質子化離子液體和質子化離子液體。質子化離子液體一般包含有質子受體和質子給體，易形成氫鍵網絡。雖然質子化離子液體近年來才被廣泛研究，是一種較為新穎的離子液體，然而，以前Walden等人就已經報到過此類離子液體的合成，他們曾合成了硝酸乙基銨，并報道了其性質，這也是被認為最早報到的室溫離子液體之一，雖然當時并未被稱為離子液體。近年來，隨著離子液體的發展，尤其是其作為綠色溶劑可以取代揮發性有機溶劑等特點，引起了廣大科研工作者，甚至企業和國家政府部門的注意。其中，尋找合成簡便、應用廣泛的離子液體更是離子液體大規模應用的關鍵，基于此，易合成提純、具有廣泛應用范圍的質子化離子液體逐漸成為研究的焦點。

1.2 質子化離子液體的制備與分類

如前所述，質子化離子液體最大的優勢是制備簡單，其制備可以通過Brnsted酸向Brnsted堿的質子交換來完成。合成的過程示意可以用以下式子來表示：

B+A→HB++A-

其中A為Brnsted酸，B為Brnsted堿。其中，制備過程包括酸堿之間的質子轉移，如果是弱酸堿，質子就有不完全轉移的可能。為了提高質子轉移的過程和轉移的驅動力，可以使用較強的酸堿來進行制備質子化離子液體。例如在上面提到的質子化離子液體硝酸乙基銨（EAN）就可以用以下的具體合成反應來表示：

合成離子液體的一個關鍵問題是提純。除水可以通過使用干燥劑或者冷凍干燥等方法干燥。對于其他雜質的去除，相對于一般的離子液體，質子化離子液體則具有另外一個優勢，就是它們一般可以通過蒸餾的方法來提純，獲得高純度的產品，前提是質子化離子液體在沸騰蒸餾出前不發生分解等副反應。至于其中的機理，有的研究者認為是發生了質子的逆向轉移，得到了原先的酸堿，等蒸餾出來后又轉移回去得到質子化離子液體。但是也應注意，一些易分解的離子，如硝酸根等也不易用此方法提純。

由于質子化離子液體可以通過簡單的酸堿質子轉移來制備，使其具有廣泛的種類，基本來說，有以下幾個重要的種類。最常見的是通過一級胺和二級胺等通過和酸的質子化反應合成的銨類質子化離子液體。其次是一些常見的氮雜環化合物制備的質子化離子液體，如通過咪唑、吡啶和吡咯等系列的氮雜環化合物及其衍生物的質子轉移制備相關的質子化離子液體。咪唑環、吡啶環等本身帶有的氮原子可以作為質子受體，因而質子化離子液體的制備就可以由這些受體通過與酸發生質子轉移來完成。另外一些報道較少但也具有良好性能的質子化離子液體是由嗎啉、哌嗪、胍、內酰胺等作為質子受體，和相應的酸形成系列的陽離子來構建質子化離子液體。

1.3 質子化離子液體的結構與性能

質子化離子液體作為一類特殊的離子液體，不僅具有一般離子液體的基本性能，還具有合成簡單、容易提純、以及質子化等特點，并可以構建氫鍵網絡，使其在一些需要質子及弱相互作用力的領域具有很好的應用前景。質子化離子液體的結構可設計性也使其呈現功能多樣化的特點。如銨類質子化離子液體，可以通過設計引入羥基、甲氧基等功能基團，使其具有不同的性能，從而可以用到不同的領域。豐富多樣的陰離子也可以是質子化離子液體功能多樣化，如羧酸和含氟羧酸、雙全氟乙基磺酰亞胺、硫氫酸根等都可以作為陰離子，使質子化離子液體具有不同的性能。使用不同的陰離子或陽離子也可以使離子液體具有不同的熔點或熱穩定性。比如，選用體積大的，對稱性不太好的，不利于晶體堆積的離子，將會有助于熔點的降低。質子化離子液體的其他性能，如粘度、導電性、極性、表面張力等等也可以通過結構的調整、陰陽離子的設計選擇來調控。

2 氮雜環類離子液體

2.1 氮雜環類離子液體簡介

含有氮雜環類化合物的離子液體是離子液體重要的組成部分。其中的氮雜環不僅可以使離子液體具有較低的熔點、較好的性能，而且氮雜環的結構容易通過有機反應改性，引入不同的功能基團或是不同鏈長的化合物，使其性能具有簡易的可設計性，因此受到廣泛的重視。研究最廣的咪唑類離子液體、常見的吡啶類、吡咯類離子液體，以及其他的氮雜環離子液體等都屬于此類。此類離子液體功能很容易通過反應設計調整，可以作為典型的離子液體使用，作為綠色溶劑來替代對環境有害的揮發性有機溶劑，也可以用在表面活性劑、自組裝有序聚集體以及材料制備合成等各種領域，因而備受關注。

2.2 咪唑類離子液體

咪唑類離子液體，尤其是1，3-二烷基咪唑類離子液體是最廣泛的離子液體種類。這種離子液體不僅具有一般離子液體的特點，其更具有結構容易設計，可以通過烷基化反應等引入不同的官能團而使其具有不同的性能，使其以上性能可以調節，也可以改變陰離子而使其具有不同的親疏水性、不同的粘度、不同的導電率等，以適應于不同的應用環境。如具有不同鏈長的1-烷基-3-甲基咪唑系列的離子液體，其性能也可以通過改變烷基鏈長進行修整。如短鏈長的此類離子液體具有各向同性、較寬的液體存在范圍，可以作為性能優異的綠色溶劑使用；增加取代的鏈長，此類離子液體就可以發生有序的自聚集，形成不同的微結構，使其具有液晶的性能。改變咪唑化合物的陰離子或者使用雙鏈的咪唑鹽類化合物也可以形成性能良好的液晶行為，進一步使用質子化的單取代咪唑類陽離子的鹽類也可以顯示出性能很好的SmA液晶行為，由此可見，咪唑類離子液體及其衍生物在制備液晶功能材料方面有很好的應用前景。

2.3 吡啶、吡咯類離子液體

吡啶、吡咯類離子液體是另外兩種比較常見的氮雜環類離子液體，和咪唑類離子液體相似，這兩類離子液體也可以通過反應對結構進行調控，以制得具有不同功能的離子液體。除了以上提及的短鏈鏈長的側鏈使其具有一般離子液體的性能外，研究發現在吡啶鹽的側鏈引入不同的碳鏈鏈長，如C12H25-、C14H29-、C16H33-和C18H37-等引入到側鏈結構中，通過使用不同的陰離子，如各種鹵素離子可以制得相應的液晶材料。另外需要注意，一些復合物通常會影響液晶的形成，如帶有氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸的一些吡啶鹽通常很難形成液晶行為。Cardinaels等人還系統研究了吡咯類離子液體及其衍生物的液晶行為，研究發現使用不同的鏈長、不同的陰離子，對液晶的類型和結構都會產生影響，可以形成不同液晶類型如T相、E相、六角柱狀相和近晶A相等液晶結構。由此可見，吡啶、吡咯類離子液體及其衍生物不僅可以作為一般的離子液體來使用，而且可以通過結構調控來制備具有各種功能的材料。

另外，除了咪唑、吡啶、吡咯等雜環作為陽離子的氮雜環類離子液體，其他的一些氮雜環如哌啶、嗎啉、哌嗪、聯二吡啶和苯并咪唑等也可以作為陽離子來制備相應的離子液體，但報道相對較少。

3 應用前景

隨著綠色化學收到越來越多的重視，離子液體作為一種綠色溶劑也逐漸成為研究的熱點。質子化離子液體和氮雜環類離子液體具有一般離子液體的特點，均可以作為綠色溶劑來使用。除此之外，他們還可以作為功能性離子液體，如質子化離子液體可以形成氫鍵網絡，可以用在有序聚集體領域，還可以用在生物、質子化的電解質等領域。氮雜環離子液體則較容易設計，通過烷基化引入各種官能團，如設計不同粘度、電導性、親疏水性等性能，可以用在不同的環境條件下，如催化、太陽能電池、燃料電池器件、電化學介質等等。改變鏈長，還可以設計此類化合物具有兩親性質，用在日用領域，進一步還可以構建有序自組裝結構，如膠束、囊泡、溶致液晶、離子液晶等，尤其是近年來，在質子化離子液體中構建以上有序聚集體收到了廣泛關注。由此可見，質子化和氮雜環類離子液體在各個領域有著廣泛的應用，無論是從理論，還是從實驗以及應用技術方面，都應該進一步深入研究，以使其發揮最大的效能。

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