環保型鋯鐵紅色料的研制

柯錫濤

摘 要：本文介紹了利用電熔氧化鋯代替化學二氧化鋯生產鋯鐵紅色料的研究和生產工藝，并闡述了電熔氧化鋯合成鋯鐵紅的機理，為新型陶瓷裝飾材料生產的低污染、無公毒、綠色環保提供了借鑒和途徑。

關鍵詞：鋯鐵紅色料；電熔氧化鋯；化學二氧化鋯；綠色環保

1 前言

鋯鐵紅色料的誕生，劃時代地開創了陶瓷裝飾材料的新紀元。鋯鐵紅色料以其高溫時在釉中獨特的穩定性能及優異的耐化學品性而著稱。它具有分散度好、呈色力強、蔽光性好、無滲透、無遷移、遮蓋力強等優點。鋯鐵紅色料以珊瑚紅色調鮮艷明快的色彩代替棕紅系列色調，成為陶瓷產品裝飾的新寵。它廣泛地應用于日用陶瓷、建筑陶瓷、藝術陶瓷、花紙印染等方面，有著較好的市場發展空間。鋯鐵紅色料的大量生產和使用，也對綠色環境保護提出了挑戰，特別是配方中化學二氧化鋯的生產造成了嚴重環境污染，給顏料工作者提出了新的課題。

20世紀60年代初，一項專利公布了合成新型珊瑚紅色料鋯鐵紅（Zr、Fe）SiO4的技術專利。進入90年代，經過不斷改進，鋯鐵紅色料真正步入大規模生產的軌道。鋯鐵紅的生產通常是以化學二氧化鋯為主要原料，與石英、氧化鐵及礦化劑混合，然后混磨58h，在1050℃條件下煅燒，然后進行漂洗、球磨、烘干，最后得到鮮艷的鋯鐵紅顏料。其生產配方如表1所示。

由于在生產鋯鐵紅色料時，使用了大量的二氧化鋯，使得環境污染變得更嚴重，給綠色無公害的鋯鐵紅生產帶來了挑戰。因此，本文通過使用環保型電熔氧化鋯代替化學氧化鋯來生產鋯鐵紅陶瓷顏料，以達到陶瓷裝飾材料生產的綠色環保及持續發展。

2 環保型鋯鐵紅色料的制備及結果分析

眾所周知，鋯英石的穩定性能好，而被廣泛地應用于釉用色料中。在鋯系色料中，如：鋯釩藍、鋯鐠黃和鋯鐵紅的三種鋯基色料，以鋯鐵紅最難合成。在鋯鐵紅的所有生產中，一般選用活性較好的化學二氧化鋯作為鋯基來源，通過嚴格的工藝措施，來實現鋯鐵紅色料的生產。

2.1 原料的選擇及分析

一般認為，采用化學分解法生成的氧化鋯的活性好，較電熔鋯生產效果好。研究表明，選用脫硅電熔法生產的氧化鋯作為鋯鐵紅色料合成的鋯基，并嚴格選擇二氧化硅、氧化鐵、礦化劑等原料的品位，包括他們的礦物組成、化學組成和顆粒組成，嚴格控制其工藝參數，即可獲得理想的效果。其原料的配方組成如表2所示。

（1） 電熔鋯

鋯鐵紅色料中硅酸鋯基體通過摻雜含鐵顏料而呈粉紅色和珊瑚色。所以電熔鋯代替化學氧化鋯關鍵在于電熔鋯的化學組成及細度的選擇。經過多次的試驗，通過擴大電熔氧化鋯顆粒的比表面積，增加鋯顆粒表面與鐵的接觸面積來彌補其中的不足，以達到鋯鐵紅色料合成的最佳狀態，電熔鋯的化學成分如表3所示，其粒徑分布如表4所示。

（2） 石英

選用晶瑩透亮優質塊狀的石英原礦石，SiO2含量≥99.8%，清洗水磨細磨≥800目標準篩。

（3） 三氧化二鐵

選用德清華源顏料的黃色氧化鐵及上海一品紅色氧化鐵按配方比例混合備用。

（4） 礦化劑

礦化劑的品質、種類選擇及加入量是鋯鐵紅色料合成的關鍵。在國內眾多廠家中，筆者公司選用質量穩定、品質好的廠家進行長期合作。

2.2 制備工藝及分析

資料表明，采用化學方法制成的氧化鋯較電熔法生產的氧化鋯使用效果好，但是化學二氧化鋯在生產中的污染問題難以克服。經過大量的研究，筆者成功地利用電熔鋯代替化學二氧化鋯，并用于大批量生產，真正實現綠色環保生產鋯鐵紅色料的目標。

采用電熔鋯代替化學二氧化鋯生產的鋯鐵紅色料，制備工藝是鋯鐵紅色料合成的關鍵技術。本試驗除了選用合適的電熔鋯及良好的礦化劑外，在原料的預燒、球磨、煅燒等方面都進行了大量的研究，最終獲得優質的鋯鐵紅色料。

（1） 原料的選擇與預制

電熔鋯化學活性不同于化學二氧化鋯，它的化學活潑性差，難以促使鐵進入鋯英石晶格和晶粒間。為克服這一弱點，經多次試驗發現，電熔鋯實際粒度（見表4）更適合鋯鐵紅混合的細度。

在礦化劑選用方面，盡量選擇化學性質活潑的物質，能夠有效促進鋯鐵紅合成過程中液相在較低溫下生成；或降低液相粘度，增加擴散作用，促進鋯鐵紅合成的反應，使其晶格活化、加快晶體的生長。結果表明，選用氟化鋰、氟化鈉、氟硅酸鈉、氯化鉀等復合加入，能得到良好的效果。為增加電熔鋯與氧化鐵的接觸面積，鋯鐵紅球磨時必須降低氧化鐵的粘性，將電熔鋯與黃色氧化鐵和紅色氧化鐵按配方比例混合，然后在600℃左右預燒，并保溫1h，能取得較好的效果。

在鋯鐵紅色料的合成中，石英粉是一種不能忽視的重要原料，石英晶體的差異是決定整個配方成敗的關鍵。在生產中，除了對石英進行化學分析外，還必須注意石英晶體的形態。每批石英使用前都必需進行生產配方檢驗。選用的石英密度為2.22g/cm3～2.15g/cm3的α-方石英和β-石英為佳。利用石英晶體的“同質多象”原理，即多晶現象，使得各種晶格的石英發揮各自的作用，促進硅酸鋯晶體的形成。

（2） 球磨

球磨轉速、球磨介質、球磨時間是合成鋯鐵紅色料的重要工藝參數。有關文獻表明，球磨的過程可以使Fe2O3和ZrO2接觸得更緊密、接觸面更大、反應更快。選用鋼質球石，其磨損較小。而剛玉球中，鋁會與鐵反應生成鐵鋁尖晶石，嚴重影響鋯鐵紅的發色，但鋼質球在實際生產中較少使用。結果表明，天然海卵石密度大、硬度強、不污染，比鋼球、鋁球更合適鋯鐵紅色料的混合。

選用1.5t～3t球磨機，當轉速嚴格控制在28～30轉/分之間時較好。同時，球磨時間必須在58～63h，否則對鋯鐵紅色料的發色不利。原料的預球磨也是電熔鋯合成鋯鐵紅重要手段之一，將預燒好的氧化鐵和電熔鋯在球磨預磨5h后，再加其他原料。特別注意的是，球磨成結束前3h左右時，在磨料中加入1%的自來水再行混合。這樣不但可以減少磨料粘壁現象和提高合成效果，又能有效降低粉塵對工人的污染。

嚴格挑選球磨介質，海蛋石球子尺寸在4cm～8cm之間，表面均勻、光亮，無明顯裂紋為好。裝球時，球子與原料的比例為3.5：1時，更有利于鋯鐵紅的混磨。

（3） 燒成

與化學氧化鋯合成的鋯鐵紅色料一樣，在電熔鋯合成的鋯鐵紅色料中，ZrSiO4基晶體也是通過摻雜鐵完成的，其升溫過程伴隨著復雜的物理反應和化學反應。由于使用電熔氧化鋯其化學活潑性低于化學氧化鋯，所以只能靠電熔鋯的小粒徑以產生更大的比表面積。因此，制定更合理的燒成溫度至關重要。經過長期的研究和生產實踐，筆者總結了電熔鋯制作鋯鐵紅色料的科學煅燒方法。其升溫制度為：常溫～650℃，控制在120～160℃/h；650～800℃，控制25～30℃/h，并在750℃保溫1h；800～1020℃，控制70～80℃/h，在最高溫時保溫6h左右，整個燒成過程大約為18h。產品在出窯時，其表面略帶結晶的閃光光澤為佳。

2.3 化學二氧化鋯與電熔鋯的對比

采用化學二氧化鋯與電熔鋯生產鋯鐵紅色料的對比如表5所示。

由表5可知，用電熔氧化鋯代替化學二氧化鋯生產鋯鐵紅色料，其發色力更強、遮蓋力更好、性價比更高。

3 結語

（1） 用電熔氧化鋯代替化學二氧化鋯生產鋯鐵紅色料發色力強、遮蓋力好、性價比高。

（2） 使用電熔鋯原料綠色環保、無公害、無污染更適應鋯鐵紅色料的生產。

（3） 為陶瓷色料制作過程使用綠色環保材料提供借鑒。

（4） 使用黃色氧化鐵和紅色氧化鐵混合預燒更具活性。

參考文獻

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[2] 俞康泰.陶瓷色釉料與裝飾導論[M]. 武漢：武漢理工大學出版，2002，5.

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