溫度對甲醇水混合溶液擴散系數的影響

俞聯夢

摘 要：本文采用分子動力學方法研究了甲醇水混合溶液的徑向分布函數和擴散系數隨溫度的變化的關系，研究發現擴散系數與實驗值符合得很好，且與溫度成遞增關系。

關鍵詞：甲醇水 擴散系數

中圖分類號：O645 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）03（c）-0224-01

甲醇水混合物的結構和動力學性質在實驗和理論上都已經做了大量的研究。酒精一直是化工領域關注的熱點，在酒精中甲醇是最接近水的模型，差別僅僅在于用一個甲基取代水中的一個氫即可形成甲醇，而甲基不參與氫鍵的形成，相對于氫鍵的鏈環結構甲基被認為是區別于水的標志[1]。甲醇被認為是最簡單的醇類分子，而水是地球上數量最多的液體，并且在生態圈中扮演著重要的角色，因此也得到了越來越多的關注和研究。甲醇水混合溶液被廣泛用于研究親水團和疏水團的水合作用，它存在一種復雜體系具有的非理想的動力學特性。

1 理論方法

1.1 勢能模型及方法

研究顯示大多采用OPLS勢能模型（液體模擬的優化模型[2]）研究甲醇、水的性質所得結果較為理想。因此本文的模擬工作采用四個粒子作用的OPLS勢能模型：TIP4P模型。其任意兩個分子間的相互作用遵循以下關系：

具體參數見表1。

1.2 模擬細節

對于表1中給出的每一組模擬參數，分子動力學模擬在周期性邊界條件中進行，溫度取值155 K，180 K，250 K，298 K，350 K，450 K，550 K，大氣壓強為1atm。立方盒子的大小取決于常壓下的實驗密度。為了避免由于靜電存在引起的能量間斷，所有的模擬計算中使用了10相互作用用于平滑能量的衰減。模擬過程中所取時間步長為2 fs，每次模擬總時間為200 ps，其中前100 ps使體系達到平衡，后100 ps用于統計計算各種性質。

2 結果與討論

在以下的表述中我們使用C表示甲基群CH3。

自擴散系數：為了研究甲醇水混合流體的動力學性質，我們分別計算了不同甲醇質量分數下甲醇的自擴散系數和水的自擴散系數，所得結果與實驗值做了比較如表2所示。在經典模型的模擬[2，4]中很難達到這個值；混合流體中水的自擴散系數總體隨著甲醇質量分數的增加而減小。圖1為混合溶液中甲醇和水的自擴散系數隨溫度的變化曲線，如圖所示，甲醇和水的擴散系數都隨溫度的增加而增加，其中水的擴散系數隨溫度的遞增較甲醇隨溫度的變化顯著。

3 結論

通過以上的分析，我們得到如下結論：

隨著溫度的增加甲醇水的徑向分布函數曲線逐漸平緩；模擬的自擴散系數對比先前模擬的結果更接近實驗值，混合溶液中水和甲醇的自擴散系數隨著溫度增加而增加。

參考文獻

[1]Susan，K.Allison，J.P.Fox R.H；Simon P.B.Physical Review B 2005，71， 024201.

[2]Wensink，E.J.W.Hoffmann，A.C.J. Chem.Phys.2003，119，14，7308.

[3]Soper，A.K.Finney，J.L.Phys.Rev. Lett.1993，71，4346.

[4]Derlacki，Z.J.Easteal，A.J.Edge，A. V.J.Woolf，L.A.Roksandic，Z.J. Phys.Chem.1985，89，5318.

[5]Dougan，L.Hargreaves，R.；Bates，S.P.Finney，J.L.；Reat，V.；Soper，A.K.；Crain，J.J.Chem.Phys.2005，122，174514.

[6]Price，W.S.；Ide，H.；Arata，Y.J.Phys.Chem.A1999，103，448.

[7]Reimers，J.R.Watts，R.O.；Klein，M.L.Chem.Phys.1982，64，95.

[8]D.vanderS.vanMaaren，P.J.；Berendsen，H.J.C.J.Chem.Phys.1998，108，10220.