鉍薄膜的制備及表面顯微結(jié)構(gòu)表征

竇群

摘 要：本文利用高真空熱蒸發(fā)方法，通過(guò)調(diào)節(jié)加熱電流、改變蒸發(fā)時(shí)間和觀察石英晶振頻率來(lái)控制薄膜的生長(zhǎng)速度，在硅（111）表面上制備了各種厚度的半金屬鉍薄膜樣品。分別用原子力顯微鏡（AFM）和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了半金屬鉍薄膜的表面形貌，顆粒尺寸和形狀特征。結(jié)果表明：只有在適當(dāng)?shù)某练e時(shí)間里，才可以制備出表面平滑、結(jié)構(gòu)致密的薄膜。在薄膜表面可以清晰的看到類(lèi)三角錐形結(jié)構(gòu)的鉍微晶，表明生長(zhǎng)得到的鉍薄膜的結(jié)構(gòu)具有三角軸擇優(yōu)取向。

關(guān)鍵詞：鉍薄膜 原子力顯微鏡 粗糙度 表面形貌

中圖分類(lèi)號(hào)：O484 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2013）03（c）-0112-03

現(xiàn)代微電子及光電子工業(yè)有著向集成化和微型化發(fā)展的趨勢(shì)，探索滿(mǎn)足特殊需要的材料和器件并研究其制備過(guò)程、控制條件以及相關(guān)的特異量子效應(yīng)，已經(jīng)成為當(dāng)今眾多學(xué)科交叉研究的熱點(diǎn)之一。沉積在基底表面的各類(lèi)金屬和半導(dǎo)體薄膜，因具有固定的形狀和微觀結(jié)構(gòu)以及較穩(wěn)定的物理特性，所以人們對(duì)此類(lèi)薄膜進(jìn)行了深入的研究，在理論和實(shí)驗(yàn)上均已取得豐碩結(jié)果[1～4]。

本文介紹了經(jīng)過(guò)超高真空鍍膜制備的半金屬Bi薄膜，需要用原子力顯微鏡（AFM）觀察其大面積的表面形貌，分析粗糙度和顆粒尺寸，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察小范圍的表面形貌特點(diǎn)。

1 半金屬鉍薄膜的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本文使用高真空蒸發(fā)鍍膜系統(tǒng)在雙面高拋光硅片（111）上生長(zhǎng)半金屬Bi薄膜。真空系統(tǒng)包括：獲得真空的設(shè)備（真空泵），待抽空的容器（真空室），測(cè)量真空的器具（復(fù)合真空劑）以及必要的管道，閥門(mén)和其他的附屬設(shè)備。兩種真空泵組合使用：機(jī)械泵+分子泵，使真空度高于1×10-5 Pa。根據(jù)計(jì)算，當(dāng)真空度等于或大于1×10-5 Pa，蒸發(fā)分子之間的碰撞可忽略不計(jì)，剩余氣體分子的平均自由程大于5 m，而我們實(shí)驗(yàn)中的蒸發(fā)源至凝結(jié)點(diǎn)的距離沒(méi)有超過(guò)0.5 m，足以保證蒸發(fā)物質(zhì)的分子不受剩余空氣的碰撞而直接到達(dá)襯底表面，且立即凝結(jié)，因此可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求[6]。

1.2 樣品制備

薄膜樣品的制備主要分為清洗基片和鍍膜兩部分。對(duì)于薄膜樣品而言，由于其厚度很薄，襯底表面的平整程度和清潔度都會(huì)對(duì)所生長(zhǎng)的薄膜有影響[7]。清洗基片的過(guò)程為：首先將切割好的基片（雙面高拋光硅基片）先用純凈水反復(fù)沖洗，再將濃度為40%的氫氟酸（HF）與純凈水按體積比為1∶3在塑料杯中進(jìn)行混合，然后把清洗過(guò)的硅片放入混合液中漂洗30 s左右以除去硅片表面的氧化層，之后分別在丙酮和無(wú)水乙醇中浸泡20 min，再將基片取出用吹風(fēng)機(jī)吹干。載玻片的清洗如上述硅片的清洗過(guò)程，但無(wú)需用氫氟酸漂洗，因?yàn)闅浞釋?duì)玻璃有腐蝕作用。

1.3 薄膜制備過(guò)程

實(shí)驗(yàn)在真空鍍膜系統(tǒng)中進(jìn)行，用純度為99.9%的鉍粒作源。用（111）取向的單晶硅作襯底，硅片厚度約為1 mm。襯底經(jīng)過(guò)表面清洗后裝入鍍膜機(jī)，打開(kāi)機(jī)械泵開(kāi)始抽真空，待系統(tǒng)內(nèi)的真空度達(dá)到4 Pa時(shí)，打開(kāi)分子泵繼續(xù)抽真空，直至低于1×10-5 Pa的本地真空度，再打開(kāi)電源開(kāi)始加熱[8]。我們采用的是逐漸加大蒸發(fā)電流的方法，最大電流為14 A。因?yàn)槿绻舭l(fā)電流一開(kāi)始就直接加到14 A，得到的薄膜會(huì)非常薄，用肉眼觀察也只能看到淡淡的一層，而且附著力不好，原因可能是因?yàn)檎舭l(fā)電流太大，瞬間蒸發(fā)了大量的鉍氣體分子，這種情況下很難獲得生長(zhǎng)良好、附著力強(qiáng)的薄膜。薄膜厚度和沉積速率則用晶振測(cè)厚儀來(lái)控制[9]。

2 鉍薄膜的顯微結(jié)構(gòu)表征

2.1 硅基表面的AFM研究

由于基片的表面狀態(tài)直接影響膜-基結(jié)合強(qiáng)度，甚至影響薄膜的微結(jié)構(gòu)和性能，因此有必要先觀察基片的表面形貌。圖1是經(jīng)過(guò)HF酸處理的硅基底AFM圖。掃描范圍為28000×28000 nm。眾所周知，暴露在大氣中的硅表面由于空氣中氧的作用而形成一層氧化物薄膜，正是這層薄膜的存在使得AFM觀察硅的表面非常困難。在用氫氟酸的作用過(guò)程中，硅和氧之間的共價(jià)鍵被打開(kāi)，氧和氫結(jié)合成水分子，此時(shí)，薄膜表面由一層具有未飽和懸掛鍵的硅所覆蓋。納米硅微顆粒的表面是一排排硅原子，當(dāng)兩列硅原子之間比較近時(shí)，硅原子列之間和列的內(nèi)部可能形成硅-硅鍵，這樣的結(jié)合就使得顆粒表面呈現(xiàn)環(huán)形結(jié)構(gòu)，而且是較規(guī)則的環(huán)形結(jié)構(gòu)。此形成機(jī)制同樣可以解釋組成顆粒內(nèi)原子的環(huán)的原子數(shù)目大多為5～6個(gè)。在氫氟酸的作用下，界面的硅原子也會(huì)產(chǎn)生懸掛鍵，但由于界面處硅原子之間的距離很大，所以它只能與氫原子結(jié)合。（如圖1）

2.2 鉍薄膜的SEM研究

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鉍薄膜的表面形貌，薄膜沉積時(shí)間分別為25 min，35 min，45 min。如圖2所示，放大倍數(shù)為2萬(wàn)倍，發(fā)現(xiàn)當(dāng)沉積時(shí)間為25 min時(shí)，薄膜上存在大量的空洞，從圖2（a）中可以看到，在孔洞中已經(jīng)存在少量的鉍顆粒沉積物。隨著沉積時(shí)間的增長(zhǎng)，粒子不斷沉積到基體表面，孔洞中的顆粒數(shù)不斷增多，粒子團(tuán)簇不斷生長(zhǎng)，薄膜上孔洞的數(shù)量不斷減少，最終形成光滑連續(xù)的薄膜。因此，隨著薄膜厚度的增加，在基片上更容易形成連續(xù)均勻的薄膜。（如圖2）

圖3是放大5萬(wàn)倍的鉍薄膜表面形貌。從圖中可以清楚地看到，薄膜表面存在類(lèi)似三角錐形結(jié)構(gòu)的Bi微晶。薄膜表面的空洞數(shù)量開(kāi)始逐漸減少，在此之前，沉積粒子主要貢獻(xiàn)于成核，而此后主要貢獻(xiàn)于已有的晶核生長(zhǎng)與合并，從而形成連續(xù)的膜[10]。（如圖3）

圖4是放大倍數(shù)為10萬(wàn)倍的鉍薄膜，可以看到更加清晰的三角錐形結(jié)構(gòu)。（如圖4）

2.3 鉍薄膜的AFM研究[5]

薄膜的表面形貌和粗糙度一直是人們關(guān)注的研究課題，它的重要性在于制備高質(zhì)量薄膜器件的實(shí)際需要。SEM看到的是小范圍的形貌，我們利用原子力顯微鏡（AFM）觀察薄膜較大范圍的形貌特征，以及研究薄膜表面粗糙度[11]。圖5是沉積在硅襯底上的鉍薄膜的AFM的平面圖（掃描范圍均為28000×28000 nm）。從圖中可以觀察到，薄膜表面相對(duì)平滑，結(jié)構(gòu)致密，表面沒(méi)有出現(xiàn)明顯的裂痕，這一點(diǎn)對(duì)薄膜的性能