熱老化對不同硬度氫化丁腈密封膠性能的影響

劉剛 張昱旻 張愛波 唐蒙 曹秀芬

摘要：氫化丁腈橡膠具有高強度、高抗撕裂性、高耐磨性等特點，是綜合性能極為出色的橡膠之一。本文研究分析了熱老化對氫化丁腈橡膠硬度、拉伸強度及玻璃化轉變溫度等性能的影響，為實際應用提供理論依據。

關鍵字：氫化丁腈橡膠；熱空氣老化；拉伸性能；交聯度；玻璃化溫度

中圖分類號：TQ436+.6 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）10-0068-04

氫化丁腈橡膠（HNBR）是由丁腈橡膠進行特殊加氫處理而得到的一種高度飽和的彈性體（結構如式1）。氫化丁腈橡膠由于其高度飽和的結構，使其具有良好的耐熱性能、耐臭氧性能及較高的抗壓縮永久變形性能；氫化丁腈橡膠還具有高強度、高抗撕裂性、高耐磨性等特點，在汽車、航天、石油、化工等領域得到廣泛應用[1，2]。

氫化丁腈橡膠因含有腈基，賦于它具有優良的耐油性、耐藥品性；丁二烯鏈氫化為乙烯及其異構型鏈，賦于它優良的耐熱性、耐候性、化學穩定性、高橡膠彈性、低結晶性；它還含有少量的不飽和雙鍵，是硫黃硫化或過氧化物硫化的交聯點，同時雙鍵也改善了它的耐寒性和壓縮永久變形性[3，4]。

本文選擇不同硬度的氫化丁腈橡膠，研究其硬度與交聯度、玻璃化轉變溫度（Tg）的關系，探討熱老化處理對氫化丁腈橡膠硬度、力學性能的影響，為實際應用提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

實驗所用原材料如表1示。

1.2 硫化膠的制備

膠料混煉加料順序為生膠、炭黑及其他助劑、硫化劑，薄通下片。混煉溫度為50～60 ℃，時間為30 min。

將混煉膠料在10 MPa/160 ℃下進行一階硫化，時間為20 min；然后再進行二階硫化，硫化條件為150 ℃/4 h。二階硫化主要是為了提高橡膠物理機械性能和抗壓縮永久變形性能。

1.3 分析與測試

1） Tg測試[3]

采用熱力學方法，用差示掃描量熱儀測量。惰氣氣氛（氮氣）流量約50 mL/min，有效試樣量約5～20 mg，升溫速率為20 ℃/min。

2） 交聯度測試[5]

將橡膠模板裁制成20 mm×10 mm× 2mm的橡膠片，然后放入苯中，在50 ℃溶脹48 h，測定溶脹前后質量和體積變化。

3） 力學性能

按照 GB/T 528，采用深圳三思公司的CMT5105型電子式萬能試驗機測試拉伸性能。

2 結果與討論

2.1 不同硬度氫化丁腈橡膠交聯度的分析研究[6，7]

橡膠經過硫化后，在微觀上實現了分子結構由二維線型向三維網狀的轉變。一般來說，橡膠的交聯密度可以用分子上2個相鄰交聯點間網鏈的長度（平均摩爾質量）來表征。

交聯聚合物在溶劑中不能溶解，但是能發生一定程度的溶脹，溶脹度取決于聚合物的交聯度。當交聯聚合物與溶劑接觸時，由于交聯點之間的分子鏈段仍然較長，具有相當的柔性，溶劑分子易滲入高聚物內，引起三維分子網的伸展，使其體積膨脹；但是交聯點之間分子鏈的伸展卻引起其構相熵的降低，進而分子網產生收縮力，使分子網收縮，并阻止溶劑分子進入分子網。當這2種相反的作用相互抵消時，體系就達到了溶脹平衡狀態，溶脹體積不在變化。

本文采用溶脹平衡方法測定橡膠的溶脹度，然后計算其2個交聯點之間分子質量，進而判定其交聯度的大小。HNBR在50 ℃的苯中浸泡48 h達到溶脹平衡后，計算所得不同HNBR的2交聯點之間分子鏈的平均相對分子質量（Mc）見表2。

由表2可以看出，隨著硬度的增加，HNBR中2交聯點之間分子鏈的Mc逐步降低。

Mc越大，交聯點間分子鏈越長，表明聚合物的交聯程度越低，反之，交聯程度越高。

隨著聚合物交聯度的增加，分子網的柔性減小，聚合物的溶脹度相應減小。而高度交聯的聚合物與溶劑接觸時，由于交聯點之間的分子鏈段很短，溶劑分子很難鉆入這種剛硬的分子網絡中，因此高度交聯的聚合物在溶劑中甚至不能溶脹。因此，交聯度越大，HNBR在苯中的溶脹度越小。

2.2 不同硬度氫化丁腈橡膠的Tg

Tg是高分子的鏈段從凍結到運動的轉變溫度，它反映了橡膠分子主鏈的柔性。本文采用熱力學方法，用差示掃描量熱儀，測量HNBR的Tg。惰氣氣氛（氮氣）流量約 50 mL/min，有效試樣量約5～20 mg，升溫速率為20 ℃/min。3種不同硬度膠料的Tg測試結果見表3。

可以看出，橡膠硬度越大，HNBR的Tg越高。

Tg主要受交聯度的影響。可按照自由體積理論來分析交聯度對Tg的影響。自由體積理論認為，在Tg以下，玻璃態中的分子鏈段運動和自由體積是被凍結的。玻璃化轉變動力學理論認為，大分子局域鏈構象重排涉及到主鏈上單鍵的旋轉，存在位壘。當溫度在Tg以上時，分子運動有足夠的能量去克服位壘。但當溫度降至Tg以下時，分子熱運動不足以克服位壘，于是便發生了分子運動的凍結。對于液體或固體物質，其體積由2部分組成，一是被分子占據的體積，稱為已占體積；二是未被占據的自由體積。后者以“孔穴”的形式分散于整個物質之中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉動、位移而調整構象。對于交聯度高的HNBR，其體積中的自由體積減少，能夠用于進行分子鏈構象調整的空間減少，使Tg上升，并且隨著聚合物交聯度的增加，鏈段長度減小，分子網的柔性減小，分子通過轉動和位移而調整構象的能力降低，使Tg點上升。

2.3 熱空氣老化對氫化丁腈橡膠硬度的影響

氫化丁腈橡膠中存在少許碳碳雙鍵，在熱空氣作用下易與氧氣反應生成自由基，并最終導致橡膠分子主鏈斷裂。雙鍵越多，對橡膠分子影響越大，其耐老化性能越差。熱空氣老化前后硬度變化見圖1。

由圖1可以看出，熱空氣老化后，HNBR硬度都增加。這是因為在氧氣作用下生成的自由基迅速引發氧化反應，導致橡膠分子主鏈斷裂，產生更多的游離基，游離基之間發生反應交聯，使交聯密度大幅度增加，硬度隨之增加。

2.4 熱空氣老化對氫化丁腈橡膠力學性能的影響

橡膠熱空氣老化除了上述破壞橡膠中的雙鍵，同時，溫度提高可引起橡膠的熱裂解或熱交聯，加速橡膠老化反應速度。熱空氣老化對不同硬度氫化丁腈橡膠力學性能的影響見表4。

由表4可以看出，3種硬度的氫化丁腈橡膠經過熱空氣老化后拉伸強度都增大，斷裂伸長率都變小。其中硬度為80的氫化丁腈橡膠拉伸強度變化不明顯，斷裂伸長率減小最多。

3 結論

（1）硬度分別為60、70、80的氫化丁腈橡膠，其分子鏈2交聯點間平均相對分子質量分別為357.2、341.4和323，Tg分別為-25.2 ℃、-24.5 ℃、22.4 ℃。隨著硬度的增加，HNBR交聯度增加，Tg也略有增加。

（2）熱空氣老化可能會引起橡膠交聯度增加，使橡膠的拉伸強度增加；交聯點之間的平均鏈長變短，鏈段的活動性減弱，斷裂伸長率隨著降低。

參考文獻

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[2]郭建維.高性能氫化丁腈橡膠的研究與應用[J].化工進展，2001（8）：31-34.

[3]章菊華，王珍，張洪雁.氫化丁腈橡膠的結構與性能研究[J].材料工程，2011（2）：31-34.

[4]黃安民，王小萍，賈德民.氫化丁腈橡膠耐熱和耐介質性能[J].彈性體，2006，16（2）：63-68.

[5]王作齡.橡膠的交聯密度與測試方法[J].世界橡膠工業，1998，25（4）：41-46.

[6]翟月勤.氫化丁腈橡膠的硫化體系及特性[J].世界橡膠工業，2002，29（3）：18-19.

[7]董慧民，李敏婷，劉曉丹.交聯密度對氫化丁腈橡膠熱性能的影響[J].特種橡膠制品，2010，31（5）：19-21

Effect of heat ageing on performance of sealants based on hydrogenated nitrile rubber with different hardness

LIU Gang1，ZHANG Yu-min 1，ZHANG Ai-bo2，TANG Meng2，CAO Xiu-fen2

（1.The First Aircraft Institute of AVIC，Yanliang，Shanxi 710089，China；2.Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xian，Shanxi 710129，China）

Abstract：Hydrogenated nitrile rubber （HNBR） is one of the rubbers having outstanding overall performance and has following character such as high strength，high tear resistance and high abrasion resistance.This paper analyzed the effects of heat ageing on the hardness，tensile strength and glass transition temperature of HNBRs，which provided the theoretical basis for the pratical application of this material.

Key words：hydrogenated nitrile rubber；heat ageing；tensile property；crosslinking degree；glass transition temperature