低溫固化烯丙基酚氧樹脂/雙馬來酰亞胺樹脂的研究

胡睿 王汝敏 王道翠 強雪原

摘要：為降低雙馬來酰亞胺樹脂的固化溫度，用2-甲基咪唑（2-MI）為烯丙基酚氧樹脂/雙馬來酰亞胺樹脂體系的固化催化劑，測試了改性樹脂體系的凝膠化時間、力學(xué)性能和熱性能，并探討了催化劑含量對樹脂性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，體系性能最佳。沖擊強度為26.39 kJ/m2，彎曲強度為144.85 MPa，熱變形溫度為202 ℃，樹脂具有良好的韌性，并保持了優(yōu)異的耐熱性。

關(guān)鍵詞：雙馬來酰亞胺；催化劑；烯丙基化合物；增韌

中圖分類號：TQ433.4+3 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）10-0052-03

雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂因具有優(yōu)異的耐高溫、耐老化性能及機械性能而成為先進復(fù)合材料的重要樹脂基體。但未改性的BMI樹脂熔點高、固化物脆性大、成型溫度高，韌性差和固化溫度高是BMI樹脂的缺點，使用普通的輔助材料和熱壓罐來固化成型復(fù)合材料很困難。因此，提高BMI樹脂的韌性，降低其加工溫度而不降低其耐熱性具有重要的意義[1～3]。

在諸多改性方法中，烯丙基化合物改性BMI是最成熟的一種，其中最具代表性的是XU292體系[4]，其固化反應(yīng)是以熱引發(fā)的方式，靠升高溫度實現(xiàn)樹脂完全固化。為降低BMI樹脂的反應(yīng)溫度，需要加入催化劑[5]。咪唑類催化劑中具有孤對電子，可提高反應(yīng)物的活性，從而降低反應(yīng)溫度。

本文合成了一種新型酚氧樹脂用以改性BMI，并用2-甲基咪唑為催化劑，研究了改性樹脂的凝膠時間、力學(xué)性能和熱性能以及催化劑用量對體系性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

二烯丙基雙酚A（DP），工業(yè)級，萊州市萊玉化工有限公司；BMI，工業(yè)級，湖北峰光化工廠；E51，工業(yè)級，大連齊化化工有限公司；2-甲基咪唑，分析純，上海化學(xué)試劑總廠；催化劑I，自制；烯丙基酚氧樹脂（改性劑A），自制。

1.2 儀器設(shè)備

差示掃描量熱（DSC）儀，MDSC2910型，美國TA公司；CMT萬能試驗機、ZBC-4沖擊試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 200，荷蘭Philips-FEI公司。

1.3 試樣制備

（1）改性劑A制備：在三口燒瓶中按比例加入E51、DP。在適宜溫度下加入催化劑I并劇烈攪拌，反應(yīng)一定時間，得到烯丙基酚氧樹脂。

（2）改性樹脂的制備：將改性劑A放入燒杯中熔融，加入BMI，在130～140 ℃下預(yù)聚30 min，冷卻到125 ℃，加入催化劑，攪拌5 min，混合均勻得到改性樹脂。

（3）澆注體的制備：將改性樹脂倒入預(yù)熱好并涂有脫膜劑的模具中，在125 ℃下抽真空脫氣泡60～80 min，按照150 ℃/1 h+165 ℃/2 h+180 ℃/2 h的工藝固化。固化后在切割機上裁剪成所需尺寸的試樣。

1.4 測試或表征

（1）凝膠時間：采用凝膠鐵板拉絲法測定（恒定溫度試樣由熔融抽絲至拉不出絲的時間段，為該溫度的凝膠時間）。

（2）沖擊性能：按照GB/T 2567—2008測定。

（3）彎曲性能：按照GB/T 1449—2005，采用萬能試驗機測定（加載速率為2 mm/min，現(xiàn)場溫度23 ℃）。

（4）熱變形溫度（HDT）：按照GB 1634—79測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

為研究2-MI對樹脂固化的影響，在烯丙基酚氧樹脂/BMI改性樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的2-MI與不加入催化劑的樹脂進行對比。在氮氣氛下以10 ℃/min升溫速率得到DSC曲線見圖1。從圖1可知，不含催化劑的體系放熱峰峰頂溫度為259 ℃，催化劑含量為0.5%的峰頂溫度為215 ℃；加入催化劑，放熱峰的起始溫度為176 ℃，說明加入催化劑后，體系在低溫下反應(yīng)活性提高，并可在180 ℃內(nèi)固化，能滿足熱壓罐成型工藝要求。

2.2 凝膠時間圖譜

從圖2可以看出，加入0.5%的催化劑，體系的反應(yīng)活性變強，凝膠時間縮短。體系在120 ℃內(nèi)凝膠時間超過2 h，而180 ℃時只有12 min，體系在低溫下穩(wěn)定，在150 ℃以上對溫度敏感，有利于樹脂的加工。根據(jù)凝膠時間曲線，并結(jié)合DSC數(shù)據(jù)，確定固化工藝為150 ℃/1 h+165 ℃/2 h+180 ℃/2 h。

2.3 不同催化劑含量對體系力學(xué)性能和熱性能的影響

表1為不同催化劑含量體系的力學(xué)性能和熱性能。從表1可以看出，隨著催化劑用量的增加，體系的HDT升高，當(dāng)催化劑用量大于0.5%后，變化不明顯。沖擊強度隨著催化劑用量的增加出現(xiàn)峰值，過高的催化劑用量使樹脂的韌性下降。這是因為固化時，固化反應(yīng)以固化劑為中心，以輻射狀向四周發(fā)展。當(dāng)體系中催化劑用量較少時，體系反應(yīng)時的活性點不足，交聯(lián)度不夠，韌性和耐熱性較差；隨著催化劑用量的增多，反應(yīng)的活性點增加，體系的反應(yīng)速率提高，交聯(lián)度變大，性能提高；當(dāng)催化劑用量過大時，交聯(lián)度過大，體系韌性反而降低。催化劑用量為0.5%時體系綜合性能最佳。

2.4 掃描電鏡（SEM）

圖3a）和b）分別為改性樹脂（表1中3號配方）在500倍和2 000倍下的SEM掃描電鏡圖。從圖3a）可以看出樹脂斷裂時形成了新的表面，吸收了能量，為韌性斷裂；從圖3b）可以看出樹脂斷裂后形成了樹脂狀的裂紋，然后分枝成微裂紋，這些微裂紋集中了大量的彈性存貯能，在裂紋擴展過程中吸收了大量的沖擊能，使樹脂表現(xiàn)出很好的韌性。

3 結(jié)論

用合成的烯丙基酚氧樹脂改性BMI樹脂，并以2-甲基咪唑為固化催化劑降低了體系的固化溫度。改性樹脂韌性良好，同時仍具有良好的耐熱性。催化劑用量為0.5%時，體系的性能最好，其沖擊強度為26.39 kJ/m2，彎曲強度為144.85 MPa，熱變形溫度為202 ℃。

參考文獻

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[2]張敏，揚洋，雷毅，等.纏繞用無溶劑低溫固化雙馬來酰亞胺樹脂體系[J].熱固性樹脂，2007，22（1）：1-4.

[3]程雷，王汝敏，王小建，等.烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂的研究進展[J].中國膠粘劑，2009（18）：58-63.

[4]Chaudhari M，Galvin T，King J.Characterization of bismaleimide system，XU 292[J]. SAMPE J.，1985，21（4）：17-21.

[5]Wang Rumint，et al.Low tem perature curable bismaleimide resin with excellcnIerties[J].40th International SAM PE Symposium，1995，40（2）：107-1112.

Low temperature curable allyl phenol epoxy resin/bismaleimide resin

HU Rui，WANG Ru-min，WANG Dao-cui，QIANG Xue-yuan

（Department of Applied Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xian，Shanxi 710129， China）

Abstract：In this paper，2-methylimidazole （2-MI） as the curing catalyst was added to the allyl phenol epoxy resin/bismaleimide resin system in order to reduce the curing temperature of modified bismaleimide resin.The gelation time，mechanical properties and thermal properties of the modified resin system were tested.It was found that when the content of the catalyst was 0.5 wt%， the impact toughness，flexible strength and heat distorsional temperature of the modified bismaleimide resin were 26.39 kJ/m2，144.85MPa and 202℃，respectively.That means the material has good toughness and heat resistance.

Key words：bismaleimide；catalyst；allyl compounds；toughening