磺化纖維素水凝膠電刺激響應行為的研究

劉勇 劉根起 梁迪迪 李莎

收稿日期：2013-07-03

作者簡介：劉勇（1987-），男，在讀研究生，主要從事智能材料的研究。E-mail：976610568@qq.com。

摘要：以環氧氯丙烷為交聯劑，制備了纖維素水凝膠，用濃硫酸對其進行磺酸改性，制備出一種磺化纖維素水凝膠，并研究了該凝膠的溶脹性能、電刺激響應行為。結果表明，該凝膠在NaCl溶液中其平衡溶脹率隨NaCl離子強度的增大而減小。在NaCl溶液中于非接觸直流電場作用下，凝膠向電場負極彎曲，彎曲速度和應變隨外加電壓的增加而增大，并隨NaCl離子強度的增大于0.03 mol/kg處出現最大值。在循環電場作用下，其電刺激響應行為具有良好的可逆性。

關鍵詞：磺化纖維素；水凝膠；電刺激響應；彎曲

中圖分類號：TQ352.7 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）11-0044-05

智能凝膠是其結構、物理性質、化學性質可以隨外界環境變化而改變的凝膠。當受到外界環境如溫度[1]、溶液pH[2]、光[3]、電場[4]、磁場[5]等刺激時，凝膠就會隨之發生收縮、膨脹、彎曲等體積或形狀的改變，顯示其智能特性。從信號控制的觀點來看，電場易于施加和調控，有利于實現凝膠材料的快速響應，因而電刺激響應型智能凝膠材料近年來成為人們研究的熱點。電響應型水凝膠可以直接的把電能轉化成機械能，因此可以廣泛應用于傳感器[6] 、人工肌肉[7]和藥物控制釋放系統[8]等高新技術領域。

目前制備電場敏感水凝膠的原料大多數是合成高分子或者天然高分子與合成高分子共混的聚電解質體系[9～11]，但是大多數合成高分子的生物相容性和降解性較差，完全以天然高分子為基材的水凝膠的研究相對較少[12，13]。 纖維素是由葡萄糖結構單元通過1、4糖苷鍵連接而成的線性高分子[14]。作為地球上最豐富的可再生資源，纖維素具有獨特的反應功能和分子特性，如無毒、安全、可降解，生物相容性較好，親水性很強，化學性質穩定等，且價格低廉。 網絡中含有可離子化的基團是高分子凝膠材料具有電刺激響應行為的重要條件。纖維素分子網絡中含有大量的羥基，多羥基的特征可以被可離子化基團-SO3H所取代制備成電響應型智能水凝膠。

本文將纖維素通過環氧氯丙烷交聯制得纖維素水凝膠，再經濃硫酸改性制得了一種聚陰離子型磺化纖維素水凝膠，并研究了其在NaCl溶液中的溶脹吸水性和在直流電場下的電刺激響應行為。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

纖維素粉，上海阿拉丁公司；氫氧化鈉，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；脲，分析純，天津市化學試劑六廠；環氧氯丙烷，天津市博迪化工有限公司；氯化鈉、濃硫酸，分析純。

SS1791-型可跟蹤直流穩壓電源，石家莊無線電四廠，0～30 V；電刺激響應測量裝置，自制。

1.2 實驗方法

預先配置7.5% NaOH/11%脲[15]混合溶劑，放入冷凍箱中預冷到-10 ℃。準確稱取0.15 g纖維素，加入預先配制好的溶劑使其質量分數為3%，迅速攪拌10 min，置于冷凍箱中，-18 ℃冷凍6 h后，在室溫下快速攪拌2 h即可得到無色透明的纖維素溶液。向纖維素溶液中緩慢滴加0.5 mL的環氧氯丙烷，密閉后放入40 ℃的水浴中繼續攪拌20～25 min，隨后倒入培養皿中密封，置于40 ℃的烘箱中繼續反應24 h。反應結束后，將制得的纖維素凝膠用去離子水反復洗滌至中性，放入40 ℃真空烘箱中烘干，備用。

將制得的干纖維素凝膠放入濃硫酸中浸泡2 min，取出后迅速用冰水浴洗滌除去殘留的試劑，再用去離子水洗滌，至洗滌液呈中性為止。取出后在40 ℃真空烘干至恒量，即得無色透明的磺化纖維素水凝膠。

1.3 紅外光譜測試

利用KBr壓片法，在NICOLET Is10紅外光譜儀上分別繪出纖維素、纖維素水凝膠和磺化纖維素水凝膠的紅外光譜圖。

1.4 磺化纖維素水凝膠溶脹性能測試

先稱量磺化纖維素水凝膠的干質量，再將其浸泡在去離子水和不同離子強度的NaCl水溶液中，達到溶脹平衡后取出，用濾紙迅速吸去其表面多余的水分后稱其質量。凝膠的平衡溶脹比Sw按式（1）計算。

其中：We為溶脹平衡時水凝膠質量；Wd為干凝膠質量。

1.5 電刺激響應行為研究

用自制的測量裝置[16]測量磺化纖維素水凝膠的電刺激響應行為。將磺化纖維素水凝膠浸泡在去離子水和不同離子強度的NaCl水溶液中，達溶脹平衡后取出，切成 13 mm×2 mm×0.28 mm 的細條，一端固定，置于自制的電刺激響應測量裝置中。觀察在電場中水凝膠的彎曲運動情況，并測量其可移動端在施加電場前后的位移，即彎曲偏轉（Y）。凝膠彎向正極，彎曲偏轉取正值；凝膠彎向負極，彎曲偏轉取負值。凝膠彎曲時的應變（ε）由式（2）計算[17]。

其中：Y為凝膠的彎曲偏轉；D為凝膠的厚度；L為凝膠彎曲前的長度。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為纖維素（a）、纖維素水凝膠（b）、磺化纖維素水凝膠（c）的紅外光譜圖。a中3 383 cm-1，2 900 cm-1和1 074 cm-1處分別為O-H，C-H，C-O-C的伸縮振動吸收峰。與a相比，b中1 074 cm-1處C-O-C的伸縮振動吸收峰明顯增強，說明纖維素分子中的O-H已經與環氧氯丙烷發生了交聯反應。c與b相比，在618 cm-1處出現了新的吸收峰，即為-SO3H基團中S-O的伸縮振動吸收峰，說明纖維素已被磺化。磺化纖維素水凝膠制備的化學反應式如圖2所示。

2.2 磺化纖維素水凝膠的溶脹行為

圖3為NaCl溶液離子強度對磺化纖維素水凝膠平衡溶脹率的影響。由圖3可知，該水凝膠的平衡溶脹率隨離子強度的增大而減小。磺化纖維素水凝膠在不同離子強度溶液中的溶脹行為可以用凝膠內部大分子鏈上的固定電荷間的排斥作用來解釋。當外界溶液離子強度比較低時，進入凝膠內部聚離子的反離子較少，大分子鏈上固定電荷之間存在強烈的靜電斥力，使大分子鏈盡量伸展，以達到能量最低狀態；隨著外界離子強度的增加，更多的抗衡離子進入到凝膠中，屏蔽了高分子鏈上固定電荷間由靜電排斥作用所引起的鏈擴展作用，因而水凝膠達到平衡時其溶脹度隨離子強度的增大而減小。

2.3 磺化纖維素水凝膠電刺激響應行為

2.3.1 電場強度對電刺激響應行為的影響

圖4為磺化纖維素水凝膠在離子強度為0.03 mol/kg的NaCl溶液中達到溶脹平衡后，在不同的電場強度作用下其彎曲應變隨時間變化的動力學曲線。由圖4可知，在直流電場作用下，凝膠的彎曲偏轉隨著時間的延長其偏轉應變逐漸增大，最終趨于平緩而達到平衡，而且水凝膠的最大應變隨電場強度的增加而增大。

根據Shiga的電響應凝膠彎曲理論[18]可知，由于磺化纖維素水凝膠是聚陰離子水凝膠，施加電場后，水溶液和凝膠中的離子分別向其對電極遷移，而凝膠中的聚陰離子基團在網絡中保持不動，導致在面向電場正極凝膠相界面處的滲透壓升高而負極側的滲透壓降低，且正極側的滲透壓大于負極側的滲透壓，因此正極側的凝膠溶脹，負極側的凝膠收縮，使凝膠彎向負極。電場強度的增加，加快了凝膠中聚離子的對離子向凝膠外遷移的速率，從而使凝膠2側的滲透壓差增大，結果使得凝膠的偏轉速度加快，偏轉應變也增大。

2.3.2 離子強度對纖維素水凝膠彎曲行為的影響

圖5為在8 V電壓下，溶液的離子強度對磺化纖維素水凝膠平衡應變的影響。由圖5可知，凝膠的最大彎曲應變并不是隨著溶液離子強度的增加而單調遞增，而是存在一個離子強度閥值I=0.03 mol/kg。這是因為，當溶液離子強度小于0.03 mol/kg時，隨著周圍溶液中電解質濃度的增加，外加電場將誘使溶液中更多的自由離子向其對電極遷移并進入凝膠內部，結果導致凝膠彎曲速度和最大彎曲偏轉增加，最大應變增大；然而，當溶液離子強度超過0.03 mol/kg時，由于大量的自由離子遷移進入凝膠內部對聚離子產生屏蔽效應，使得聚離子間的靜電排斥作用減弱從而導致凝膠彎曲速度和最大彎曲偏轉值減小，最大應變減小[19]。

2.3.3 電刺激響應行為的可逆性

圖6是磺化纖維素水凝膠在離子強度I=0.03 mol/kg的NaCl溶液中，于8～-8 V的周期性電場作用下的電響應行為（每20 s改變電場的方向）。由圖6可知，改變電場方向后，磺化纖維素水凝膠隨之立即反向彎曲偏轉，未見滯后現象，而且在同一周期內，其反向最大偏轉應變與其正向最大偏轉應變基本相等，而不同周期的同向最大偏轉應變也大致相等，說明該水凝膠的電刺激響應行為具有良好的重現性和可逆性。

3 結論

本文制備的陰離子化的磺化纖維素水凝膠，其平衡溶脹率隨NaCl溶液離子強度的增大而減小，在非接觸的直流電場作用下，該凝膠彎向電場負極，彎曲速度和應變隨外加電場強度的增加而增大。在離子強度為0.03 mol/kg的NaCl溶液中其彎曲速度、彎曲偏轉和應變出現最大值。在循環電場作用下，其電刺激響應行為具有良好的重現性和可逆性。

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