一種建筑結構膠用環氧固化劑的研制

萬雄衛 徐瑩 肖皓 劉巧云

收稿日期：2013-10-21

作者簡介：萬雄衛（1972-），男，碩士，高級工程師。主要從事化工新材料的合成與應用研究，在建筑結構膠、水工抗沖磨修補材料、水性耐候涂料及其他特種

材料方面有著豐富的實踐經驗，已發表論文10余篇。E-mail：86564237@qq.com。

摘要：選用了甲基環戊二胺為主要原料進行曼尼希改性，探討了甲基環戊二胺曼尼希改性中原料物質的量比、溫度、含水率等因素對產品性能的影響。對改性環氧固化劑進行了分析測試和配制的建筑結構膠的力學性能測試。測試結果表明，甲基環戊二胺曼尼希改性的產品是一種理想的結構膠用環氧固化劑。

關鍵詞：甲基環戊二胺；曼尼希反應；建筑結構膠

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）11-0032-04

1 前言

甲基環戊二胺是制造飼料添加劑生物素的重要中間體，由于其特殊的脂環胺結構，它又是環氧樹脂的一種優良固化劑。但單獨作為環氧固化劑使用配制建筑結構膠，具有活性高、揮發性大、固化放熱量大、毒性大等缺點。為此，進行了甲基環戊二胺的曼尼希化學接枝改性，以期通過在甲基環戊二胺的胺基上接枝酚醛骨架，使其分子質量增大，反應熱降低，揮發性和毒性也降低。由于改性胺分子中引入了新的結構，可以不同程度地改善固化劑的工藝性和固化物的力學性能，進一步改善甲基環戊二胺作為環氧樹脂固化劑的耐濕熱老化性能[1]，使其與環氧樹脂交聯后能滿足建筑結構膠A級膠粘劑的要求，并能在建筑結構膠領域得到推廣和應用。

2 曼尼希反應的基本原理

曼尼希反應是3組分不對稱縮合過程，可以用通式（1）表示：

式中：RNH2 可為伯胺、仲胺或氨，如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、多烯多胺、間苯二甲胺、間苯二胺、苯胺等多元胺、長鏈脂肪胺或它們的混合物；R′-CH =O 為甲醛、對羥基苯甲醛或其他醛；Z-C-H 為含一個或多個活潑氫的化合物，主要為苯酚、辛基粉、壬基酚、甲酚等烷基酚或它們的混合物。產物為曼尼希堿，實為多種成分的混合物。

從上述反應可以看出，根據胺、酚、醛的種類、反應物配比、工藝路線、反應條件的不同，以及反應終點的控制，可以制備一系列性能各異的改性胺固化劑，也可按實際需要生產專用固化劑[2，3]。

3 實驗部分

3.1 試劑與儀器

甲基環戊二胺，工業級，河南；苯酚，工業級，燕山石化；多聚甲醛，工業級，臺灣；雙酚A液態環氧樹脂，工業級，無錫樹脂廠；增韌劑，自配；活性稀釋劑，湖北綠色家園；DMP-30，工業級，鹽城南有機化工；WD-50，武大有機硅。

20DXB 傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；萬能材料試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；KF-1B水分測定儀，上海化工研究院；環氧樹脂澆注件模具，自制。

3.2 合成試驗

3.2.1 基本合成反應

脂環胺的曼尼希縮合改性，即由低分子質量、高胺值的脂環原胺經曼尼希（Mannich）反應，縮合成帶有酚醛骨架結構的中等胺值的酚醛改性胺[4]。本試驗選用的基本原料為：苯酚、固體甲醛、甲基環戊二胺。基本反應見式（2）。

3.2.2 合成工藝

稱取苯酚，投入反應瓶中加熱使之熔化，稱取一定量的甲基環戊二胺，待苯酚熔化后加入，升溫并不斷攪拌。當溫度升高到80 ℃左右時，開始分次加入多聚甲醛，1～1.5 h加完后保溫1 h。反應結束后，減壓蒸餾，真空度10.132 kPa，溫度75 ℃左右，蒸餾完畢，獲得透明的棕紅色黏稠液體。

4 結果與討論

4.1 物料比對改性產品性能的影響

初期研究以分析純的化學試劑為原料，得到了較好的結果。隨后，采用工業原料進行實驗，得到的產品從外觀和性能上都與初期產品有較大差異。經過反復實驗，確定了最佳的物質的量比，即：n（苯酚）∶n（多聚甲醛）∶n（甲基環戊二胺）= 1.05∶1.26∶1.5。

4.2 保溫時間的確定

在工業原料試驗中，以初期的合成工藝保溫0.5 h，發現產物中仍有少許多聚甲醛顆粒未反應，適當延長保溫時間后，多聚甲醛可完全溶解。最終確定保溫時間為1 h較適宜。

4.3 減壓蒸餾時間的控制

減壓蒸餾過程中真空度的控制很重要，若真空度太低，產物中的水難以脫除干凈，對產品的性能有很大影響。另外，減壓蒸餾時間不宜過長，否則產物的胺值降低，1 h左右為宜。

5 分析與檢測

5.1 甲基環戊二胺曼尼希改性的環氧固化劑（JCH-01）的物理化學性能

外觀 棕紅色透明黏稠液體

總胺值/（mgKOH/g） 440

含水率/% ≤5

黏度/mPa·s 2000～2500

5.2 紅外光譜

圖2所示FT-IR光譜是采用溴化鉀鹽窗測定的，儀器型號為NEXUS670，測定范圍是400～4 000 cm-1。其中譜線1為反應原料的IR譜圖，譜線2為產物的IR譜圖。從譜線2中可以明顯看出，位于1 602 cm-1處較強的峰對應產物中苯環上C=C伸縮振動；而位于759 cm-1處很尖銳的峰對應苯環C-H面外鄰位彎曲振動。由此說明胺、醛和苯酚發生反應，生成了目標產物。

5.3 JCH-01環氧固化劑對環氧膠力學性能的影響

以環氧樹脂、增韌劑、活性稀釋劑、硅微粉等配成A組分，將JCH-01環氧固化劑、DMP-30固化促進劑、WD-550偶聯劑等原料配制成B組分，按化學計量比混合均勻，放入自制的測試模具中固化，在（23±2）℃下養護7 d后脫模，進行測試。測試的方法依據GB 50367—2006《混凝土結構加固設計規范》中相應的標準執行。測試結果見表1。

由表1可看出，JCH-01固化劑具有較高的拉剪強度和優異的彎曲性能，以及良好的濕熱老化性能，且各項物理力學指標均能滿足GB 50367的要求。可以作為配制建筑結構膠的環氧固化劑使用。

6 結論

1）甲基環戊二胺曼尼希改性的最佳合成工藝為：n（苯酚）∶n（多聚甲醛）∶n（甲基環戊二胺）=1.05∶1.26∶1.5，保溫時間為1 h，減壓蒸餾時間1 h左右。

2）紅外譜圖對比表明，甲基環戊二胺、苯酚與固體甲醛已發生了曼尼希反應，甲基環戊二胺改性后的黏度增加，分子質量增大，反應活性降低，產品的工藝性能得到了改善。

3）用甲基環戊二胺經過曼尼希改性的環氧固化劑JCH-01，配制成建筑結構膠、碳纖維粘接材料的各項物理力學性能和濕熱老化指標滿足GB 50367要求。可以作為建筑結構膠專用的環氧固化劑。

參考文獻

[1]陳興娟，王正平，張巧娥.利用Mannich 反應制備環氧樹脂固化劑[J].化學工程師，2003（5）.

[2]金向軍，等.曼尼希反應機理研究[J].松遼學刊（自然科學版），2002（1）.

[3]林青松，劉松，周卓華，等.曼尼希型改性二乙烯三胺環氧樹脂固化劑研究[J].大連理工大學學報，1999，39（6）.

[4]石學堂，吳雪梅，賀高紅，等.曼尼希改性異佛爾酮二胺環氧固化劑性能研究[J].化學與黏合，2008，30（5）.