基于微電極陣列和無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)的水環(huán)境重金屬檢測(cè)系統(tǒng)研究*

孫啟永，張 文，李海波，趙 炎，萬(wàn) 浩，趙會(huì)欣，王 旭，王 平

(浙江大學(xué)生物傳感器國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，生物醫(yī)學(xué)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，生儀學(xué)院，杭州310027)

當(dāng)前人類活動(dòng)范圍日益擴(kuò)大，各種工業(yè)、農(nóng)業(yè)與生活廢棄物被排入河流、湖泊及海洋;不可避免地造成水環(huán)境重金屬污染，并已經(jīng)開始威脅人類生存環(huán)境。重金屬元素種類多樣，因毒性及生物富集特性，以鉛、汞、鎘、砷、銅等對(duì)人體危害較大。即使在很低的濃度下(10 μg/L數(shù)量級(jí))，上述重金屬元素仍然可能對(duì)人體造成明顯影響;且某些重金屬元素一旦進(jìn)入人體，很難通過新陳代謝排出體外，因而加重其危害［1］。

原子吸收法AAS(Atomic Absorption Spectrometry)和電感耦合等離子質(zhì)譜法ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)是實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)重金屬含量的重要標(biāo)準(zhǔn)方法。上述兩種方法具有精度高、檢出限低、能夠檢測(cè)多種重金屬等優(yōu)點(diǎn);然而，由于儀器價(jià)格昂貴、試劑準(zhǔn)備工作繁瑣、檢測(cè)過程操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，無(wú)法在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)自然水樣重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)［2］。與此對(duì)比，溶出伏安法SV(Stripping Voltammetry)具有靈敏度高、成本低、易于實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)等特點(diǎn)，已經(jīng)成為水環(huán)境重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的最重要方法之一［3-7］。特別地，隨著微機(jī)電加工技術(shù)進(jìn)步，在電化學(xué)系統(tǒng)中，微米或納米尺度的微電極陣列MEA(Micro Electrode Array)發(fā)展迅速［8-9］;相對(duì)傳統(tǒng)電化學(xué)電極，微電極陣列具有傳質(zhì)速率高、電流密度大、時(shí)間常數(shù)小、信噪比高、一致性好等優(yōu)良特性，在水環(huán)境重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中應(yīng)用愈加廣泛［10-12］。

進(jìn)入21世紀(jì)之后，無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò) WSN(Wireless Sensor Network)因?yàn)榉植际健⒆越M織、低成本等特點(diǎn)，得到了迅速發(fā)展。通過引入無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)，可以將水環(huán)境重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的范圍，由單點(diǎn)擴(kuò)展到區(qū)域［13］;如圖1所示，多個(gè)傳感節(jié)點(diǎn)分布于大范圍水域，共同檢測(cè)區(qū)域水環(huán)境中重金屬含量;節(jié)點(diǎn)之間通過射頻通訊，組織成網(wǎng)絡(luò)并將數(shù)據(jù)發(fā)往岸邊的信息節(jié)點(diǎn)或岸邊計(jì)算機(jī);最后通過互聯(lián)網(wǎng)、衛(wèi)星通訊等方式傳送至遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)中心。

圖1 無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)用于區(qū)域水環(huán)境重金屬檢測(cè)

因此，提出了一種基于無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)技術(shù):以自行研制的帶狀微電極陣列為核心敏感器件，開發(fā)了自動(dòng)化重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器;多臺(tái)儀器通過802.11 b/g無(wú)線協(xié)議組成無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)，共同檢測(cè)區(qū)域水環(huán)境中重金屬含量，并將檢測(cè)結(jié)果傳送至岸邊計(jì)算機(jī)，從而實(shí)現(xiàn)區(qū)域水環(huán)境重金屬檢測(cè)。

1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)

1.1 帶狀微電極陣列

如圖2(a)所示，帶狀微電極陣列由多個(gè)帶狀微電極組成。各電極彼此隔開，間距等于或大于工作維度尺寸的10倍，保證相鄰電極的擴(kuò)散層不會(huì)因重疊而相互干擾，電流具有可加性。帶狀微電極陣列的制作工藝如下:微電極陣列的基底為N型硅材料(15 Ω·cm)，厚度為 300 μm;將硅基底通過標(biāo)準(zhǔn)工藝清洗后，在兩側(cè)外延生長(zhǎng)厚度為100 nm厚的SiO2層;通過磁控濺射的方法，在SiO2層表面生成20 nm厚的TiW黏附層;隨后，在基底兩側(cè)的TiW黏附層上，分別濺射厚度為100 nm的金/鉑電極層，其中金電極作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極;最后，使用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法沉積絕緣層，并光刻局部絕緣層，形成焊盤區(qū)域。

圖2 帶狀微電極陣列介紹

使用導(dǎo)電銀漿將加工完成的帶狀微電極陣列封裝在PCB上;封裝過程可以使用兩片PCB疊加的方式完成，帶狀微電極陣列工作表面高出測(cè)試腔內(nèi)液體底部一定高度(約2 mm左右);在封裝完成后，帶狀微電極陣列施加導(dǎo)電銀漿部分及不必要的PCB導(dǎo)電區(qū)域均以絕緣硅橡膠密封，防止與待測(cè)溶液接觸，如圖2(b)所示;在此基礎(chǔ)上，使用聚甲基丙烯酸甲酯材料加工測(cè)試腔，測(cè)試腔容積約為2.47 mL左右，并以密封硅橡膠作防水處理;為構(gòu)成三電極系統(tǒng)，使用外置Ag/AgCl電極作為參比電極。

1.2 儀器整體設(shè)計(jì)

如圖3(a)所示，重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器主要由水路系統(tǒng)、檢測(cè)電路、包含微電極陣列的測(cè)試腔及無(wú)線網(wǎng)卡等四部分組成。其中，水路系統(tǒng)以注射泵與多通閥為核心(注射泵型號(hào) Micro CSP-3000，美國(guó)FIAlab公司;多通閥型號(hào) Vici C22-6186E，加拿大Valco儀器公司)，完成清洗測(cè)試腔、進(jìn)樣品、加緩沖液、加標(biāo)、排樣品等功能。檢測(cè)電路均為自行研制;檢測(cè)電路主要功能包括儀器工作流程控制、水路系統(tǒng)控制、數(shù)據(jù)采集/傳輸以及算法功能實(shí)現(xiàn)，具體表現(xiàn)為:接收遠(yuǎn)端計(jì)算機(jī)發(fā)送的控制命令以及檢測(cè)參數(shù)，通過微處理器的接收解析并完成指定任務(wù)(如上述水路系統(tǒng)功能);定時(shí)采集工作電極溶出電流數(shù)據(jù)，并通過微處理器將經(jīng)過預(yù)處理的數(shù)據(jù)打包發(fā)送回遠(yuǎn)端計(jì)算機(jī)(通過無(wú)線網(wǎng)卡實(shí)現(xiàn));測(cè)量與數(shù)據(jù)傳輸完成后，微處理器按照預(yù)設(shè)程序，通過泵閥接口控制水路，排空并清洗管路，準(zhǔn)備下一階段的檢測(cè)。特別地，恒電位儀通過使用差分脈沖溶出伏安法進(jìn)行掃描，具體設(shè)置參數(shù)為:富集電壓-1.1 V，富集時(shí)間85 s;掃描電壓范圍-1.0 V至0.25 V;脈沖高度24 mV;電壓步進(jìn)5 mV;脈沖周期50 ms。微電極陣列在測(cè)試腔內(nèi)完成檢測(cè)過程，測(cè)試腔對(duì)微電極陣列提供一定的保護(hù)，避免或減輕環(huán)境溫度、濕度、灰塵、振動(dòng)等各種外部因素影響。除無(wú)線網(wǎng)卡外，儀器其他部分均安裝在金屬機(jī)箱內(nèi)，如圖3(b)所示。

圖3 重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器

為避免金屬機(jī)箱屏蔽效應(yīng)，無(wú)線網(wǎng)卡外置;無(wú)線網(wǎng)卡使用了適應(yīng)室外應(yīng)用的工業(yè)級(jí)商品化設(shè)備，型號(hào)為L(zhǎng)P-9387 802.11b/g USB(臺(tái)灣 LOOPCOMM 公司)。

1.3 無(wú)線及組網(wǎng)功能實(shí)現(xiàn)

以重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器為基礎(chǔ)，構(gòu)成水環(huán)境重金屬檢測(cè)系統(tǒng)，這個(gè)過程可以分為兩個(gè)步驟實(shí)現(xiàn):第一，單臺(tái)儀器與岸邊計(jì)算機(jī)通過802.11 b/g無(wú)線協(xié)議進(jìn)行連接，構(gòu)成基本的無(wú)線檢測(cè)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)某一地點(diǎn)的水環(huán)境重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè);第二，多臺(tái)儀器無(wú)線互聯(lián)，構(gòu)成無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)，并與岸邊計(jì)算機(jī)通訊，實(shí)現(xiàn)區(qū)域水環(huán)境重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

圖4(a)所示為基于單臺(tái)儀器的水環(huán)境重金屬檢測(cè)系統(tǒng)。儀器以專用浮標(biāo)為載體:浮標(biāo)布置于自然水域，由太陽(yáng)能和蓄電池提供電源;儀器安裝在浮標(biāo)上，由浮標(biāo)供電;在岸邊布置有計(jì)算機(jī)，為遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)中心和儀器之間提供指令和數(shù)據(jù)的中繼;岸邊計(jì)算機(jī)與無(wú)線路由器由網(wǎng)線連接，兩者與浮標(biāo)之間的距離控制在1 km以內(nèi)，并通過802.11 b/g無(wú)線協(xié)議連接;無(wú)線路由器同樣選用工業(yè)級(jí)商品化設(shè)備，型號(hào)為 CPE-2630A/B/G/N(臺(tái)灣 ARGTEK公司)。為保證無(wú)線傳輸質(zhì)量，無(wú)線網(wǎng)卡固定在浮標(biāo)桅桿頂部。在基于單臺(tái)儀器無(wú)線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，可以引入多臺(tái)儀器構(gòu)建區(qū)域水環(huán)境重金屬檢測(cè)系統(tǒng):如圖4(b)所示，在天然水域內(nèi)布置多個(gè)安裝測(cè)試儀器的浮標(biāo);臨近浮標(biāo)可以通過安裝在桅桿頂部的無(wú)線網(wǎng)卡進(jìn)行無(wú)線通訊;指令信息通過浮標(biāo)間的無(wú)線中繼由岸邊計(jì)算機(jī)傳送到預(yù)定的目標(biāo)，而檢測(cè)數(shù)據(jù)同樣由無(wú)線中繼傳送到距離岸邊計(jì)算機(jī)最近的浮標(biāo)，并進(jìn)一步傳送至岸邊計(jì)算機(jī)。

圖4 無(wú)線及組網(wǎng)功能示意圖

2 實(shí)驗(yàn)與討論

2.1 試劑準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)用純水為Milli-Q超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)制取，電阻率≥18 Ω·cm(25℃)。鍍汞液為硝酸底液的硝酸汞溶液，硝酸汞濃度為300 mg/L，溶液pH=2。純水背景的鋅、鉛、銅加標(biāo)液由國(guó)家海洋局第二海洋研究所提供，其中鋅、鉛、銅的濃度均為1 mg/L，使用硝酸作為穩(wěn)定劑(pH=1)，室溫下保存穩(wěn)定期一年以上。緩沖液為濃度0.1 mol/L醋酸。為驗(yàn)證帶狀微電極陣列性能及儀器精確度，配置了五種濃度不同的重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液:在每種溶液中鋅、鉛、銅含量均相等;不同溶液中各重金屬含量分別 10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L、40 μg/L及50 μg/L。上述試劑純度均為分析純，使用聚四氟乙烯材料容器密封盛放;容器在使用前均使用稀硝酸浸泡48 h，并用純水洗凈烘干。

2.2 溶出伏安測(cè)量

使用重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器對(duì)上述五種鋅、鉛、銅重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，得到五組溶出伏安曲線，如圖5(a)所示。由溶出曲線可以看出，鋅、鉛、銅的溶出峰在電壓軸上能較好地區(qū)分;溶出峰形狀清晰規(guī)則，無(wú)明顯疊加噪聲;由重金屬濃度不同，各組溶出曲線之間呈現(xiàn)明顯、規(guī)則的梯度。以重金屬離子濃度為橫軸，以經(jīng)基線校正而得到的溶出峰峰高為縱軸，可得到鋅、鉛、銅重金屬的校準(zhǔn)曲線，如圖5(b)所示;對(duì)于鋅、鉛、銅重金屬，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，呈現(xiàn)出較好的線性;重復(fù)進(jìn)行多次試驗(yàn)，均可獲得基本一致的溶出伏安曲線與校準(zhǔn)曲線，且校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)基本不變。另外，通過多次重復(fù)測(cè)量與標(biāo)準(zhǔn)溶液具有相同基底的空白溶液，取測(cè)量結(jié)果的三倍方差，確認(rèn)儀器對(duì)鋅、鉛、銅重金屬的檢出限分別為 0.4 μg/L，1 μg/L 及 0.4 μg/L。

圖5 溶出伏安測(cè)量結(jié)果

2.3 無(wú)線傳輸距離及組網(wǎng)功能驗(yàn)證

為了模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，在浙江大學(xué)紫金港校區(qū)的啟真湖水域?qū)x器通訊功能進(jìn)行了測(cè)試驗(yàn)證。以筆記本計(jì)算機(jī)作為岸邊計(jì)算機(jī)，通過RJ-45網(wǎng)線接口與無(wú)線路由器連接;因水面距離限制，儀器與無(wú)線網(wǎng)卡并未安裝于浮標(biāo)，而以置于水域?qū)Π洞?兩者建立跨過湖面的無(wú)線通訊，如圖6所示。由Google Earth軟件判斷，兩者距離約為1 050 m。在1 050 m距離上，岸邊計(jì)算機(jī)均可以遠(yuǎn)程控制儀器完成對(duì)水樣的取樣與檢測(cè)。

圖6 在啟真湖水域進(jìn)行無(wú)線傳輸測(cè)試

在重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器中提取無(wú)線網(wǎng)卡及微處理器部分，制作了簡(jiǎn)化的中繼節(jié)點(diǎn);除不具備測(cè)量功能外，中繼節(jié)點(diǎn)具有與重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器相同的無(wú)線特性;使用重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器、中繼節(jié)點(diǎn)和岸邊計(jì)算機(jī)，進(jìn)行組網(wǎng)功能驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)表明:重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器、中繼節(jié)點(diǎn)和岸邊計(jì)算機(jī)可以組成無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò);通過中繼節(jié)點(diǎn)，岸邊計(jì)算機(jī)可以遠(yuǎn)程控制儀器完成檢測(cè)，控制距離不小于2 000 m。可以推論:如果將中繼節(jié)點(diǎn)替換為重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器，在完成中繼功能的同時(shí)，可以對(duì)該位置重金屬含量進(jìn)行檢測(cè);使用岸邊計(jì)算機(jī)與多臺(tái)重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器，可以組成無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)區(qū)域水環(huán)境重金屬檢測(cè)。

2.4 自然水域樣品測(cè)試

使用重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器對(duì)自然水域樣品進(jìn)行了測(cè)試，在測(cè)試中模擬了浮標(biāo)應(yīng)用環(huán)境，使用無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)對(duì)儀器進(jìn)行控制，完成了遠(yuǎn)程控制與測(cè)量過程，證明了可以通過浮標(biāo)等載體，實(shí)現(xiàn)對(duì)自然水域重金屬元素的自動(dòng)、無(wú)人檢測(cè)。將儀器法實(shí)驗(yàn)結(jié)果與原子吸收法進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證，結(jié)果如表1所示。重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器采用溶出伏安法，檢測(cè)樣品中重金屬離子濃度，而原子吸收法檢測(cè)樣品中重金屬總量;因此原子吸收法的測(cè)量結(jié)果高于前者;盡管如此，在同一水域內(nèi)，樣品基底基本近似，因此重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器測(cè)量結(jié)果與原子吸收法測(cè)量結(jié)果之間仍存在較好的相關(guān)性。隨元素種類不同，水環(huán)境中重金屬離子占總量比例在35% ～70%之間變動(dòng);該比例同樣因水環(huán)境的地域區(qū)別而變化［14］。

表1 自然水域樣品的測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論與展望

提出了一種帶狀微電極陣列芯片，開發(fā)了自動(dòng)化的重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器，用于鋅、鉛、銅等三種重金屬離子的檢測(cè);重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器可以作為傳感節(jié)點(diǎn)，與岸邊計(jì)算機(jī)通過802.11 b/g無(wú)線協(xié)議構(gòu)成無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò);在檢測(cè)過程中，可以使用點(diǎn)對(duì)點(diǎn)形式完成對(duì)傳感節(jié)點(diǎn)的遠(yuǎn)程控制和查詢，實(shí)現(xiàn)局部水環(huán)境重金屬檢測(cè);同時(shí)，也可以對(duì)多個(gè)檢測(cè)節(jié)點(diǎn)同時(shí)進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)區(qū)域水環(huán)境重金屬檢測(cè)。

目前，重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器已經(jīng)完成實(shí)驗(yàn)室樣本驗(yàn)證;無(wú)線傳輸距離及組網(wǎng)功能已經(jīng)由天然水域的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試而得到驗(yàn)證;使用儀器測(cè)試自然水域樣品，并與原子吸收法進(jìn)行了對(duì)比，驗(yàn)證了數(shù)據(jù)的可靠性。下一步將在太湖水域應(yīng)用重金屬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀器，組成無(wú)線傳感器網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)行更加深入的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

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