殘碳膜對凝汽器銅管腐蝕穿孔的影響

劉 政，田 芳，李 兵

(遼寧省電力有限公司電力科學研究院，遼寧 沈陽 110006)

殘碳膜對凝汽器銅管腐蝕穿孔的影響

劉 政，田 芳，李 兵

(遼寧省電力有限公司電力科學研究院，遼寧 沈陽 110006)

遼寧某熱電廠凝汽器更新的黃銅管在投入使用后短時間內發生嚴重腐蝕穿孔。結合電廠循環冷卻水水質狀況、銅管材質及是否存在殘余應力等因素，為分析銅管發生腐蝕穿孔原因進行了相關的試驗，試驗結果確認，銅管內存在的殘碳膜是造成銅管短時間內發生腐蝕穿孔的主要誘發原因。

凝汽器;黃銅管;殘碳膜;腐蝕

1 凝汽器黃銅管腐蝕穿孔情況

遼寧某熱電廠2號機組配有N2000-1型表面式凝汽器，凝汽器內安裝D25 mm×1 mm黃銅管3 600根，D25 mm×1.5 mm黃銅管320根。2010年度該機組大修期間，電廠將該機組凝汽器銅管全部更換為HSn70-1黃銅管。新銅管在投入使用前未對新銅管水側進行化學清洗或硫酸亞鐵成膜防腐處理，更新冷卻管的凝汽器于2010年10月10日投入運行，2011年3月4日～5月5日，凝汽器銅管陸續發生腐蝕穿孔泄漏。凝汽器半側檢漏方式共封堵銅管224根，銅管腐蝕、穿孔形貌如圖1、圖2所示。

圖1 銅管內壁腐蝕部位及腐蝕穿孔形貌圖

圖2 銅管內壁腐蝕部位及腐蝕穿孔形貌

由圖2可以看出，除銅管內壁可見腐蝕點及穿孔外，縱向拋開的180°半周表面附著黑褐色膜，且與另一180°半周內表面存在明顯差異。

2 銅管材質及腐蝕產物試驗分析

2.1 銅管材質化學成分及金相組織

對已發生腐蝕的銅管樣品及新銅管樣品進行化學成分元素、晶相組織分析。管樣的化學成分均符合GB/T 5231—2001《加工銅及銅合金化學成分和產品形狀》標準中對牌號為HSn70-1黃銅管化學成分的要求。在顯微鏡100×倍率下觀察到的管樣組織未見異常。

2.2 銅管殘余應力檢查試驗

采用GB/8890—2007《熱交換器用黃銅管殘余應力檢驗方法》，分別對腐蝕穿孔的銅管樣品 (截取銅管并未發生腐蝕穿孔、內壁并未發生明顯腐蝕跡象的部位)和備用新銅管樣品進行銅管殘余應力平行檢測試驗。檢驗結果顯示，所有管樣外壁表面均呈現3～4處長度不等的殘余應力縱向裂紋(最長裂紋25 mm，最短裂紋約5 mm)，銅管應力裂紋形狀如圖3、圖4所示。

圖3 備用新銅管應力檢測產生的縱向裂紋

圖4 腐蝕銅管應力檢測產生的縱向裂紋

比較已腐蝕銅管和備用新銅管檢測殘余應力部位及檢測后均有縱向裂紋的檢測結果，并結合電廠凝汽器運行工況、凝結水質 (凝結水中氨含量、pH值化學水工況等)、循環冷卻水水質及銅管腐蝕穿孔形貌及腐蝕產物性質，銅管存在的殘余應力并不是造成銅管在短時間內發生嚴重腐蝕穿孔的主要因素。

2.3 銅管內腐蝕產物

被檢測的腐蝕銅管樣品其腐蝕部位及腐蝕穿孔處表面仍殘留藍綠色腐蝕產物，銅管內呈現出的腐蝕坑內及腐蝕穿孔部位產生呈暗紅或粉紅色質地堅硬的腐蝕產物。采用X射線熒光能譜儀對腐蝕產物進行分析，分析結果如表1所示。

表1 凝汽器腐蝕銅管內腐蝕產物成分分析 %

分析結果顯示，腐蝕產物主要為堿式碳酸銅〔Cu2CO3(OH)2〕，并含有少量堿式硫酸銅〔Cu2SO4(OH)6〕及少量鋁 (Al)、硅 (Si)等元素。由腐蝕產物的形貌、化學成分及腐蝕穿孔形態，可以判定，銅管內壁腐蝕的性質是銅管內壁保持膜被嚴重破壞并伴生局部電化學腐蝕。

3 凝汽器循環冷卻水水質

機組運行期間凝汽器循環冷卻水水質狀況如表2所示。

由表2可以看出，電廠循環冷卻水水質均為《發電廠凝汽器及輔機冷卻器管選材導則》 (DL/T712—2010)中所規定的HSn70-1黃銅管所適應的水質。

4 銅管內壁附著物試驗分析

將新銅管縱向沿180°拋開對管內壁檢查發現，管內壁表面有不均勻黑色或黑褐色斑狀、條形狀及波紋狀附著物，且管內壁180°兩半周表面附著程度與形狀存在明顯差異，新銅管縱向拋開180°兩半周內壁附著物形貌如圖5、圖6所示。

4.1 銅管內“殘碳膜”的定性分析

采用GB/T8890—2007《熱交換器用銅合金無縫管》標準規范的銅管殘碳膜定性檢測方法，對銅管內附著的黑色或黑褐色膜進行定性檢測。檢測結果表明，銅管內附著的黑色或黑褐色膜是碳膜。

4.2 銅管內殘碳膜半定量分析

為進一步確定殘碳膜，采用化學分析光電子能譜儀 (ESCA)對新銅管內附著的殘碳膜進行半定量化學分析。

表2 循環冷卻水水質

圖5 管內壁180°半周內壁均勻附著物

圖6 管內壁180°半周表面不均勻附著物

分別截取3根新銅管內附著有殘碳膜部位的樣品，按ESCA檢測系統的測試要求，將3個試樣均制作成15 mm×15 mm形狀，編號分別為1號、2號、3號。

按檢測儀器參數及檢測要求，ESCA系統對樣品表面的濺射面積為2 mm×2 mm，試樣表面掃描深度/時間控制為2 nm/10 s，掃描時間梯度分別為50 s、100 s、300 s、600 s、1 100 s，樣品表面附著膜掃描深度均為200 nm。試驗過程排除試樣制作過程中其表面可能由于環境或人為污染帶來的不確定因素，掃描建設期后 (50 s后)所顯示檢測數據為膜層中化學元素的真實半定量值變化。

經ESCA系統檢測，對1號、2號、3號試樣銅管表面膜掃描不同厚度層的化學成分的變化見圖7～圖9，1號、2號、3號試樣膜層的化學成分如表3所示。

圖7 1號試樣表面膜不同掃描深度膜層化學元素組成變化

圖8 2號試樣表面膜不同掃描深度膜層化學元素組成變化

圖9 3號試樣表面膜不同掃描深度膜層化學元素組成變化

表3 新銅管表面碳膜層化學元素成分 (原子百分比)

3個試樣內表面所附著碳膜層中含碳原子的百分比平均值分別為58.50%、64.45%和57.46%。測試數據顯示，1號、2號試樣表面膜掃描深度100 nm左右時，膜層含碳原子的百分比最高達71.05%和75.65%。隨著對膜層掃描厚度的加深(膜層100～200 nm)，膜層中碳原子的百分比逐漸下降。3號試樣表面膜掃描深度60 nm左右時，膜層中碳原子的百分比達到74.04%，隨著對膜層掃描厚度的加深 (膜層60～130 nm)，膜層中碳原子的百分比急劇下降，而銅原子的百分比急劇上升達到58.24%。據此判定，新銅管內壁附著的殘碳膜厚度為130～250 nm。

5 銅管腐蝕穿孔原因分析

5.1 殘碳膜是造成銅管在短期內腐蝕穿孔的主要原因

定性、定量的試驗分析結果表明，銅管內壁形態各異的附著物為殘碳膜。殘碳膜的附著與銅管在生產、拉伸過程中所用潤滑劑的添加量及退火所選擇的工藝條件等因素有關，以銅管拉伸過程中所添加的潤滑劑為主要影響因素［1］。潤滑劑若在銅管退火過程中未能完全燃燒，干涸附著在銅管內壁表面形成了碳膜。

由殘碳膜所引發銅管迅速發生坑點腐蝕穿孔，已被國內外大量的試驗研究結果所證實。電化學試驗研究結果表明，對于內表面附著殘碳膜的銅管來說，有殘碳膜區域的腐蝕電位向正的方向變化達50～70 mV以上 (與殘碳膜的厚度及膜中含碳量有關)，銅管使用后腐蝕電位可達150 mV以上。殘碳膜破裂處所暴露出的銅合金基體電位較負，將在附著殘碳膜與膜破裂處或缺陷處之間形成局部電偶對。由于殘碳膜破裂處或缺陷處與鄰近的殘碳膜距離很近，其間的電位差導致殘碳膜表面發生陰極極化。極化的結果使殘碳膜表面受到陰極保護，腐蝕電流進一步降低;而殘碳膜破裂處或缺陷處發生陽極極化，腐蝕電流密度增加。由于殘碳膜的面積比殘碳膜破裂處或缺陷處的面積大數十倍 (即大陰極小陽極)，進一步增大了殘碳膜破裂處或缺陷處的腐蝕電流密度。殘碳膜的電偶腐蝕作用和大陰極小陽極作用可使殘碳膜破裂處或缺陷處的腐蝕電流密度增加數百倍，使電偶腐蝕形成的坑點腐蝕迅速發展，使銅管在幾個月內發生腐蝕穿孔。由殘碳膜引起的電化學腐蝕過程如下。

在電廠循環水中，銅管殘碳膜表面發生的陰極反應為氧的還原［2］，即:

在銅管殘碳膜破裂處或銅管缺陷處發生陽極反應:首先是銅與循環水中氯離子結合生成CuCl，由于該物質穩定性差，有轉化成Cu2O的傾向，并使溶液局部酸化，即:

所生成的氧化亞銅晶體支撐腐蝕坑口上的氧化亞銅膜，由于氧化亞銅具有電子導電性，因此腐蝕坑內一部分Cu+可擴散遷移到腐蝕坑表面氧化亞銅膜內表面而被氧化成Cu+。生成的Cu2+與銅合金基體作用又被還原成Cu+，導致銅管坑點腐蝕的發展。腐蝕坑內的另一些CuCl通過破裂或缺陷的氧化膜擴散到膜外，在腐蝕坑口上產生二次腐蝕，形成綠色堿式碳酸銅等腐蝕產物。

腐蝕產物堆積在腐蝕坑口上形成綠色半球狀凸起鼓包。由此在腐蝕坑內形成封閉區，在封閉區內低pH值和腐蝕電池自催化作用下，腐蝕過程將急劇發展直至銅管穿孔。

5.2 銅管腐蝕穿孔過程加劇的因素

更換的HSn70-1黃銅管投入使用后，電廠方面并未對循環冷卻水采取緩蝕、阻垢等有效的水處理措施。當銅管內壁由殘碳膜引發電化學腐蝕時，循環冷卻水濃縮后較高含量的氯離子等腐蝕性介質給銅管坑點腐蝕過程帶來便利條件［3］。

6 結論

a. 由銅管內表面附著的殘碳膜首先引發電化學腐蝕，使銅管表面保護膜被破壞。所形成大陰極和殘碳膜破裂處為小陽極的電化學腐蝕，誘發并加速銅管內的不均勻分布的坑點蝕，導致腐蝕過程急劇發展直至銅管穿孔。

b. 黃銅管內表面附著殘碳膜，不符合DL/T712—2010《發電廠凝汽器及輔機冷卻器管選材導則》［4］中 9.2 條款規定。

c. 鑒于殘碳膜的存在給黃銅管在使用早期所帶來的嚴重危害，新廠選材及進廠銅管必須嚴格按新銅管殘碳膜的檢測要求及檢測方法進行檢測，并按照 DL/T8890—2007《熱交換器用銅合金無縫管》［5］和DL/T712—2010《發電廠凝汽器及輔機冷卻器管選材導則》標準進行檢驗及驗收。

［1］ 曹杰玉，龍國軍，汪德良，等.殘碳膜對凝汽器黃銅管早期腐蝕穿孔影響的研究 ［J］，熱力發電，2002，12(6):64-67.

［2］ 宋珊卿.動力設備水處理手冊［M］.北京:中國電力出版社，1900.

［3］ 邱和明，王昌亮.萍鄉發電廠N125機組凝汽器腐蝕分析及處理［J］.東北電力技術，1996，17(8):38-40.

［4］ DL/T712—2010，發電廠凝汽器及輔機冷卻器管選材導則［S］.

［5］ GB/T8890—2007，熱交換器用銅合金無縫管［S］.

Residual Carbon Film Effect on the Corrosion Perforation of Condenser Copper Pipe

LIU Zheng，TIAN Fang，LI Bing
(Electric Power Research Institute of Liaoning Electric Power Co.，Ltd.，Shenyang，Liaoning 110006，China)

A severe corrosion perforation occurred to a power plant shortly after condenser updated brass tube put into use.In consideration of power plant cycle cooling water quality conditions，copper material conditions and the exstence of residual carbon and other factors，relevant test analysis are made on copper corrosion perforation.Test results confirms that the residual carbon film in copper pipe is the main cause of corrosion and perforation.

Condenser;Brass pipe;Residual carbon;Corrosion

TK264.1;TM621

A

1004-7913(2013)03-0027-04

劉 政 (1956—)，男，大專，工程師，從事電廠化學試驗研究工作。

2012-12-10)