甲醇汽油非常規排放測試研究

馬志義 ，李陽陽 ，王 琪

（1.長安大學 西安710064；2.陜西省交通新能源開發應用與汽車節能重點實驗室 西安 710064）

近年來，隨著我國經濟的迅猛發展，能源問題尤其是石油資源短缺日益嚴重。2011年我國進口石油2.65億噸，對外依存度上升至56.7%。據有關預測，2020年我國石油消費量將達到4.5～5.0億噸，對外依存度將超過60%，發展石油替代燃料迫在眉睫［1］。甲醇汽油因其低廉的價格以及優異的使用性能，頗受關注。2012年，國家工業和信息化部決定在兩省一市（山西省、陜西省、上海市）進行甲醇汽油燃料汽車的試點運行，以期全面推廣甲醇汽油。

但是，醇類燃料的理化特性與石油燃料差別較大，僅對其進行常規排放的研究不能滿足環境保護的要求。實現真正的節能減排需要評估非常規排放對環境造成的沖擊。天津大學內燃機燃燒學國家重點實驗室董素榮、宋崇林等人利用氣相色譜技術，對汽油機使用乙醇汽油時的非常規污染物進行了研究并得出結論：三元催化轉換器對乙醇汽油燃燒產生的甲醛和苯具有良好的催化作用，兩者經過三元催化轉換器后的濃度與汽油相比沒有明顯變化［2］。北京理工大學汽車動力性與排放測試國家專業實驗室游秋雯、葛蘊珊等人利用高效液相色譜儀和熱脫附氣相色譜質譜聯用儀，分析了汽油車排氣中醛酮類化合物和揮發性有機物的組成及含量，同時利用電子低壓沖擊儀研究了顆粒物排放的粒徑和質量濃度分布特征［3］。清華大學汽車安全與節能國家重點實驗室張凡、王真等人對低比例甲醇汽油發動機冷起動中甲醇和甲醛的含量進行了測試，得出當三元催化轉換器發揮作用之后，非常規排放基本上能夠得到有效控制的結論［4］。

為研究不同比例的甲醇汽油非常規排放特性，借助一臺可移動選擇離子流管SIFT-MS and Profile 3質譜分析儀對兩輛汽車燃用甲醇汽油及普通汽油的排放物進行了初步分析，并對排放物中甲醇的含量進行了進一步的分析。

1 試驗設計

1.1 試驗裝置

試驗在某重點實驗室進行，所用可移動選擇離子流管SIFT－MSand Profile 3質譜分析儀的主要參數如表1所示。

表1 SIFT-MS and Profile 3質譜分析儀主要參數

該儀器的工作原理描述如下。

（1）空氣和蒸餾水混合后，被微波諧振器電離，生成一系列的高能粒子， 如 N2+，N+，O2+，O+，H2O+等。高能粒子穩定之后，生成三種基本的前導粒子O2+，H3O+和 NO+（見圖 1）［5］。

（2）將氦氣流通入粒子混合倉，對前導粒子進行加熱，并將其送入反應倉內，與物質進行反應。依據氦氣流的流量和體積，控制反應持續時間。用M代表物質，可將反應過程描述如下。

（3）利用質量分析器，根據反應物質荷比（m/z）的不同，分離離子并分析物質的成分。

由于發動機排氣溫度較高，同時考慮到質譜儀體積較大不易移動，試驗采取了間接采樣法進行尾氣測試。所用采樣器為25升容量的塑料密閉容器，通過一根無縫銅管與發動機排氣管相連，每個樣本采樣10分鐘。采樣完成后將采樣器密封并冷卻，隨后利用質譜儀對樣本進行分析。

1.2 試驗條件

試驗在 2°C、98．3 kPa 的環境條件下進行，針對兩輛BYDF6型（裝有三元催化器）93號汽油車和甲醇汽油車（甲醇含量分別占15%、25%及85%，以下簡稱為M15、M25及M85）的低怠速和高怠速（2 500 r/min）分別進行了尾氣測試。由于甲醇的空燃比和熱值較低，為保證發動機及三元催化器正常工作，在使用M85時，使用汽車靈活燃料控制器對試驗車輛的噴油脈寬進行了修正。

2 試驗結果及分析

2.1 質譜圖分析

鑒于圖譜中測試的主要物質相同，下面以燃燒93號汽油的F783K號試驗車在低怠速的樣本為例，對質譜圖進行分析。圖2～圖4分別為以H3O+、NO+、作為初始離子，經樣本分析得到的質譜圖。

由圖2可以看出，譜峰19、37、55和73為H3O+及其水蒸氣反應所產生的初始水合團簇離子。在整個質譜圖中，很明顯存在三個序列均勻分布的質譜峰，而且每相鄰譜峰之間相差14，它們的m/z分別為：43、57、71、85 和 69、83 以及 79、93； 它們分別是烯烴（CnH2n），炔烴、二烯烴（CnH2n-2）和芳香烴（CnH2n-6）。 此外，兩相鄰譜峰之間相差 18，m/z分別為 18、36、54；31、51、69，47、65、83 以及 45、63、81；59、77 的物質分別為氨（NH3）、甲醛（HCHO），甲醇（CH3OH），乙醇（C2H5OH），乙醛（CH3CHO），丙酮（CH3COCH3），丙醛（CH3CH2CHO）或兩者混合物。

由圖3可以看出，同樣存在3個序列均勻分布的質譜峰，即 43、57、71、85，69、83 和 79、93，對應的物質分別是烷烴（CnH2n+2）、烯烴（CnH2n）和芳香烴（CnH2n-6）。譜峰48、66為初始水合團簇離子，此外，譜峰為55的物質我們認為是丙烯醛（CH2CHCHO），但是在相同的樣品流量下，圖2得到的丙酮的信號強度遠大于圖3，這說明圖3代表的59和77代表的是丙酮和丙醛的和。

由于O2+的電離勢較大，它與絕大部分有機物發生電離反應。一般情況下不能得到關于樣品成分的一些有價值的信息，但是它可以電離NOx分子，因此可以用來分析NOx的含量。在圖4中可以清楚的看到m/z為30的NO譜峰。

根據質譜儀的測定，試驗燃料燃燒后排放物中含有的物質如表2所示。可以看出，四種燃料尾氣中共有的物質有：水蒸氣、二氧化碳、甲醛、乙醛、丙烯醛、甲醇、乙醇、丙酮、氨、異戊二烯、苯、甲苯、乙醚、丁烯、乙烯、H2S、DMS（二甲硫，二硫醚）、MePhenol（間乙基苯酚）、戊酸、環己酮、1，4-苯醌、2-苯基乙醇、NO、NO2、丙酸、正丙醇、乙酸乙酯；四種燃料尾氣成分不同之處：燃用醇類燃料時，尾氣中還含有正丙醇、乙酸乙酯、苯酚、丁酸四種物質。

2.2 尾氣中甲醇含量

甲醇成分純凈，且含氧量豐富，與汽油調配而成的混合燃料，形成理論空燃比混合氣燃燒后CO、HC、NOx等常規排放物較普通汽油大有下降，但其甲醛、甲醇等污染物的排放頗受質疑。甲醛含量的現行測試方法很多并取得了一定的成果，例如變色酸法、乙酰丙酮法、副品紅法、酚試劑法、示波極譜法、氣相色譜法等。但對汽車在使用醇類燃料時甲醇排放的研究相對較少，因此利用質譜儀對試驗車輛的甲醇排放進行了探索。

表2 各種燃料尾氣中成分

由于試驗條件的限制，試驗期間采取的排氣樣本與發動機的實際排氣可能存在差異，因此只能作定性分析。F783K號試驗車和F037K試驗車得到的主要數據如圖5所示。

依據所測試數據可知，車輛的甲醇排放水平較低，最高不超過4 ppm，無論對THC排放還是環境影響都是非常微弱的。

3 試驗的不足及改進方法

1）試驗所用尾氣收集裝置的設計存在不足，導致不能對尾氣中的成分進行定量分析，因此有必要對此進行改進，例如采樣系統可以考慮借鑒使用汽車尾氣采樣常用的部分流及全流采樣系統，如AVL SPC472等儀器；對采樣袋也可以考慮使用密封鐵制容器或者FEP（全氟乙烯丙烯共聚物）材質的采樣袋，以便于消除儲存容器材料對所收集的尾氣造成的成分干擾。

2）僅對低怠速和2 500 r/min高怠速兩個工況點開展了試驗研究，后續將在發動機臺架上進行多工況排放試驗研究。

3）本文僅對試驗結論進行了籠統地分析，后續將根據排放物的毒性進行重點分析，包括影響其形成的關鍵因素和合理的排放指標。

4 結論

本次試驗利用可移動選擇離子流管SIFT-MS and Profile 3質譜分析儀對兩輛燃燒甲醇汽油的汽車尾氣進行了分析，分析結果表明：汽車使用普通93號汽油、M15、M25、M85甲醇汽油排放氣體中都存在未燃燒完全的甲醇，但其總量微小；燃用93#汽油時排放物成分相對較少，不含有正丙醇、乙酸乙酯、苯酚、丁酸四種物質。本次試驗初步探討了汽車燃用甲醇汽油時的非常規排放物種類，及未燃甲醇的變化趨勢，對下一步研究甲醇燃料的非常規排放有一定的借鑒意義，尤其對甲醇排放的影響，可以消除人們對甲醇燃料排放物中甲醇含量的顧慮，對甲醇燃料的推廣有一定的積極推動作用。

［1］中華人民共和國國家統計局．中國統計年鑒-2011［D］.中國統計出版社，2011.

［2］董素榮，宋崇林等.乙醇-汽油燃料汽油機非常規污染物的排放特性［J］.天津大學學報，2006（01）：68-72.

［3］游秋雯，葛蘊珊等.汽油車非常規污染物排放特性研究［J］.環境科學，2009（02）： 335-341.

［4］張凡，王真等.低比例甲醇汽油發動機冷起動非常規排放和燃燒特性研究［J］.內燃機工程，2011（01）：1-7.

［5］ Ketan Lad.BREATH COLLECTION EQUIPMENT FOR CLINICAL APPLICATIONS WITH SIFT -MS INSTRUMENTS［D］ ，University of Canterbury，2006.