等軸晶在過熱溶液落管中的下落熔化特性研究*

周鵬 王猛 林鑫 陳磊 邱豐 黃衛東

(西北工業大學凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)(2012年7月1日收到;2012年8月17日收到修改稿)

1 引言

凝固相變是自然界及工業界常見的相變過程.以鑄造生產為例，通過凝固相變往往形成等軸晶區、柱狀晶區和激冷區三種典型的組織分布.由于均勻分布的細小等軸晶組織能顯著提高材料的強度、韌性、延展性、疲勞強度及應力腐蝕阻抗力[1,2]，等軸晶的形成及演化過程和機理成為了研究者們關注的重要課題.在非均質形核、型壁晶粒脫落、枝晶臂折斷和熔斷以及表面晶雨這4種等軸晶形成機理[3-6]的假說中，等軸晶的遷移行為對于其演化及增殖均產生重要影響.不管以何種機理形成的等軸晶，在鑄件內部熔體對流作用下都可能漂移到具有不同熔體溫度的區域[7].當其進入過熱區時，等軸晶將部分或完全熔化；進入過冷區時，晶粒則繼續長大，這一過程對凝固微觀組織和成分偏析有重要影響.對于等軸晶在過冷區的生長行為，已有較多的研究[8-10];而對于等軸晶在過熱區的熔化行為，研究則相對較少.Hisao等[11]對過熱區枝晶熔化的研究也僅限于無熔體流動的條件.由于實際鑄造中不可避免地會存在熔體流動，忽略流動對等軸晶熔化的影響會造成顯著偏差，因此研究等軸晶與過熱熔體的相對運動對其熔化過程的影響，則具有重要的實際意義.

本文選用NH4Cl-H2O溶液作為模型合金，利用其凝固、熔化過程與金屬的相似性[12]，對其在過熱溶液中形態演化過程進行直接觀察，考察等軸晶在溶液中的運動方式、初始尺寸及過熱度對其熔化速率的影響，以期精確描述等軸晶的熔化規律和機理.

2 實驗方法

實驗采用NH4Cl-70 wt%H2O溶液，主要的物性參數列于表1.實驗裝置如圖1所示，包括如下組成部分：上端玻璃管為晶核發生器，在過冷NH4Cl-70 wt%H2O溶液中激發形核；在兩個獨立的透明水浴中分別插入玻璃落管，管內充滿NH4Cl-70 wt%H2O溶液，其間用閥門連接，阻止上下管溶液之間的對流；采用恒溫槽對水浴控溫，使上管(φ=20 mm)溶液處于過冷狀態，晶核可在其中生長為形貌規整的等軸晶，下管(φ=10 mm)溶液過熱，等軸晶在其中下落并熔化；顯微鏡安放在垂直方向的滑軌上，用于跟蹤拍攝下落等軸晶的形貌.

表1 NH4Cl-70 wt%H2O溶液基本物性參數取值[13,14]

圖1 實驗裝置示意圖

3 實驗結果與分析

3.1 等軸晶熔化形貌觀察與分析

通過控制上管中氯化銨水溶液的過冷度，使激發出的晶核成長為具有不同尺寸的等軸晶.在等軸晶沿重力方向下落的過程中，經由閥門將其引入過熱區.此時等軸晶存在兩種下落方式：與管壁碰撞并誘發旋轉運動，隨時間推移，受黏滯力矩的作用旋轉減弱；不與管壁發生碰撞，僅發生輕微擺動，隨時間的推移擺動幅度減小.圖2和圖3給出了不同運動狀態的等軸晶在1 K過熱度溶液中下落時的熔化形貌序列.可以看到在下落熔化過程中，旋轉等軸晶始終保持為準軸對稱形貌，如圖2所示;而無明顯旋轉的等軸晶由軸對稱形貌演變為準三角形貌，如圖3所示.

由于下落過程中的旋轉及擺動逐漸減弱，等軸晶在熔化后期均會轉變為非軸對稱的準三角形貌.隨著熔化的繼續進行，實驗中還觀察到準三角形晶粒形態的解體現象：準三角形晶粒轉變為針狀形貌，繼續下落熔化，其枝晶臂會熔化變短最終相互分離，直至完全熔化而消失，如圖4所示.由此可以推斷，若等軸晶熔化分離而形成的殘余枝晶臂進入了熔體過冷區，則可以為后續的凝固過程提供生長核心，因此等軸晶的部分熔化是晶粒增殖的重要原因.

圖2 過熱度1 K的NH4Cl-70 wt%H2O溶液中旋轉的NH4Cl等軸晶熔化形貌序列

圖3 過熱度1 K的NH4Cl-70 wt%H2O溶液中無旋轉的NH4Cl等軸晶熔化形貌序列

3.2 等軸晶在過熱熔體中的下落速度

等軸晶下落時，熔體與等軸晶之間的相對運動對其熔化過程和形貌產生顯著影響.實驗觀察結果表明，由于溶液黏滯阻力的作用，特定尺寸的等軸晶在溶液中的下落速度會趨于穩定；若忽略熔化過程尺寸變化造成的下落速度改變，可以近似認為等軸晶處于力學平衡狀態，從而給出下落狀態描述關系式如下[15]：

式中d為等軸晶的特征尺度，其取值為等軸晶外接球直徑，即2倍于等軸晶一次枝晶臂長度；w是等軸晶下落速度；Cd是阻力系數；g是重力加速度；ρs是晶粒密度；ρL是溶液密度；gs是外接球內等軸晶的固相分數，對等軸晶形貌做包絡處理，可得到等軸晶在其外接球內的固相分數gs近似值為[16]

式中夾角θ為等軸晶一次枝晶臂的主軸線與其二次枝晶尖端的連線.實驗測得的夾角θ在28°—32°之間，據此計算出固相分數均值為0.26.

它表示等軸晶在黏性溶液中下落時，其無量綱下落速度的平方值與無量綱特征尺度成正比，與阻力系數成反比.根據文獻[17]，當球形顆粒在液相中下落且雷諾數Re滿足1≤Re≤100時，可以給出阻力系數Cd與無量綱特征尺度的近似關系為

考慮到非球形晶粒的形貌會增加阻力系數[18]，引入一個與晶粒形態相關的常數B，并假定非球形晶粒下落的阻力系數是球形晶粒阻力系數的B倍，即

當晶粒為球形時，B值等于1，而對于非球形晶粒，B值大于1.把(5)式代入(3)式，則晶粒無量綱下落速度可以表示為

考慮NH4Cl等軸晶在過熱溶液中的下落問題，在NH4Cl等軸晶熔化并發生形貌變化的過程中，可通過實驗測定等軸晶在不同過熱度溶液中的下落速度，根據(6)式計算出等軸晶形貌對應的B值.此外，忽略實驗條件下溫度及濃度差異所導致的黏度變化，參照表1取溶液的黏度為0.00103 kg·m-1·s-1.

同時從d?的無量綱公式中還可以看到，它包含了固液相密度、重力加速度、液相的運動黏度ν及晶粒尺寸d，這說明無量綱直徑中已考慮液相黏度和晶粒尺寸對阻力系數的影響，所以認為(6)式中的B值只是與晶粒形貌相關的參數.

圖5 不同過熱度溶液中NH4Cl等軸晶無量綱下落速度與其無量綱特征尺度之間的關系

圖5給出了實測得到的不同尺寸NH4Cl等軸晶在過熱度1 K和2 K溶液中的無量綱下落速度，并根據(6)式給出了實驗點的擬合曲線；作為對比，圖中還分別給出了依據(6)式和Stokes定理[19]計算得到的外接球形等軸晶的無量綱下落速度.從圖中可以看出，NH4Cl等軸晶的實測無量綱下落速度遠小于B=1時的無量綱下落速度，這說明等軸晶形貌偏離球形較遠；管壁對等軸晶下落的阻礙作用[20]未在(6)式中體現，這也是造成偏差的可能原因.等軸晶的實測無量綱下落速度大于Stokes計算的無量綱下落速度，這是因為Stokes定理僅適用計算雷諾數遠小于1的球形晶粒下落速度[21]，其考慮的阻力形式為界面蠕動流作用下的摩擦阻力；而實驗中等軸晶下落時的雷諾數較大(2≤Re≤15)，流體繞其流動時發生邊界層分離，背流面壓強小于迎流面壓強，此時阻力形式轉變為以壓差阻力為主[22]，導致了實際下落速度與Stokes描述的偏離.

圖5顯示，溶液過熱度的不同也會導致等軸晶下落速度的差異，等軸晶在過熱度1 K溶液中的下落速度要低于過熱度2 K溶液中的下落速度，擬合所得等軸晶在過熱度1 K及2 K溶液中的B值分別為131和106，這說明過熱度1 K溶液中的等軸晶形貌相對于過熱度2 K溶液中更為復雜.

3.3 下落等軸晶熔化速率的定量分析

等軸晶在下落過程中存在旋轉和未旋轉兩種運動形式，運動狀態和溶液過熱度的不同會導致等軸晶熔化過程的差異，從而形成特定的等軸晶形態和組織分布.為便于分析，將單個枝晶臂長度隨時間的減小速率定義為枝晶臂的熔化速率，將等軸晶各枝晶臂熔化速率的平均值定義為等軸晶的熔化速率[23].

圖6 過熱度1 K溶液中NH4Cl等軸晶枝晶臂長度與時間的關系，晶粒有旋轉

圖7 過熱度1 K溶液中NH4Cl等軸晶枝晶臂長度與時間的關系，晶粒無旋轉

圖6和圖7分別給出了兩種運動狀態的等軸晶在1 K過熱度溶液中下落熔化時，不同時刻枝晶臂長度的測量結果.圖6與旋轉等軸晶對應，由于旋轉過程中每個枝晶臂都可以獲得不同位向，各枝晶臂的熔化速率接近.圖7對應未旋轉的等軸晶，由于各個枝晶臂所處的位向不同，各枝晶臂熔化速率存在明顯差異：迎流方向的枝晶臂熔化速率最大，水平方向的熔化速率次之，而背流方向枝晶臂的熔化速率最小.可以基于傳質分析對此做出定性解釋：迎流側枝晶臂具備良好的對流傳熱和傳質條件，使其熔化速率快于背流側枝晶臂，水平方向枝晶臂的熔化速率則介于兩者之間.

圖8給出了不同初始尺寸等軸晶在不同過熱度熔體內下落時，其枝晶臂平均長度隨時間的變化數據.從圖中可以看出，當等軸晶在過熱溶液中下落時，等軸晶的熔化速率隨過熱度和初始尺寸的增加而增大；盡管晶粒的下落速度隨熔化進行而逐漸減小，但特定等軸晶的熔化速率基本保持恒定.基于熔化界面前沿的溶質擴散可對上述現象進行分析.

圖8 不同過熱度和初始尺寸條件下NH4Cl等軸晶枝晶臂平均長度隨時間的變化

由于NH4Cl等軸晶熔化主要受溶質擴散控制，其驅動力是枝晶界面前沿的濃度梯度[24]，溶液過熱度升高會提高固液界面的溶質含量，使界面前沿的濃度梯度增大，等軸晶熔化加快.初始尺寸大的等軸晶具備更高的下落速度，強化了熔化界面上的溶質及熱量傳輸，提高了其熔化速率；實驗觀察結果還表明，大尺寸等軸晶上復雜細長的高次枝晶臂在晶粒下落過程中的大量熔斷，也是造成大尺寸等軸晶熔化速率增加的重要原因.

對于純擴散條件控制的過熱溶液中的晶粒熔化過程，一般認為晶粒熔化速率隨晶粒尺寸減小而迅速增大[25]，原因是晶粒尺寸減小則表面曲率增大，對應的熔化溫度降低，導致作為熔化驅動力的有效過熱度增加；此外，晶粒尺寸減小時，溶質的多向擴散被加強，這也會導致晶粒熔化速度的提升.然而對于所觀察到的在過熱熔體中下落的等軸晶，當溶液過熱度和等軸晶初始尺寸一定時，其熔化速率基本保持恒定，此現象與Badillo等[26]所研究的等軸晶在過冷溶液中下落生長時，其平均生長速率保持恒定的結論相似.分析認為，等軸晶下落過程中液相流動對界面前沿溶質擴散的促進作用是造成這一結果的主要原因：在等軸晶下落初期，晶粒尺寸較大，下落速度較快，對流對于溶質擴散有較為顯著的促進作用，而在等軸晶下落后期，晶粒尺寸和下落速度減小，對流對于溶質擴散的促進作用減弱，導致等軸晶在下落過程中的熔化速率趨于一個恒定值.

4 結論

1)等軸晶在過熱熔體中下落時若不發生旋轉，其形貌由準等軸枝晶演變成非軸對稱準三角形貌；若發生旋轉，則有助于保持其準軸對稱形貌.

2)等軸晶的下落速度介于計算所得的包絡圓球下落速度和Stokes下落速度之間，并與晶粒尺寸及熔體過熱度密切相關，等軸晶尺寸越大，下落速度越快；熔體過熱度越高，等軸晶形貌變得光順，同時由于溶液黏度減小，導致阻力系數降低，下落速度增加.

3)等軸晶的熔化速率不僅隨熔體過熱度提高而增大，而且還受到其初始尺寸的影響，初始尺寸越大，其形貌復雜性的提升及下落速度增大導致了熔化速率的加快.

4)對于特定的等軸晶，隨熔化進行其下落速度逐漸減小，而熔化速率基本恒定，分析認為，下落速度變化造成了界面前沿溶質擴散條件的改變，從而導致了這一結果.

[1］Zhang G Y，Zhang H，Liu C M，Zhou Y J 2005Acta Phys.Sin.54 1771(in Chinese)[張國英，張輝，劉春明，周永軍2005物理學報54 1771］

[2］Yeh J W，Jong S H，Liu W P 1996Metall.Mater.Trans.A 27 1933

[3］Biloni H，Chalmers B 1968J.Mater.Sci.3 139

[4］Murakami K，Okamoto T 1984Mater.Sci.Technol.18 103

[5］Fleming M C 1974Metall.Mater.Trans.B 5 2121

[6］Ohno A(Translated by Xing J D)1990Solidi fication of Metals:Theory,Practice and Application(Beijing：China Machine Press)pp30—33(in Chinese)[大野篤美著，邢建東譯1990金屬的凝固理論、實踐及應用(北京：機械工業出版社)第30—33頁］

[7］Hu H Q 1999The Principle of Solidi fication in Metals(Beijing：China Machine Press)p206(in Chinese)[胡漢起1999金屬凝固原理(北京：機械工業出版社)第206頁］

[8］Andrew D，Thomas N 2007J.Cryst.Growth300 467

[9］Blackmore K A，Beatty K M，Hui M J 1997J.Cryst.Growth174 76

[10］Ramani A，Beckermann C 1997Scripta Mater.36 633

[11］Hisao E，Yuhko I，Kei S，Manabu T 1995ISIJ Int.46 864

[12］Tan F L 2005Appl.Therm.Eng.25 2169

[13］Hansen G，Liu S，Lu S Z，Hellawell A 2002J.Cryst.Growth234 731

[14］Shi Y F，Xu Q Y ，Liu B C 2011Acta Phys.Sin.60 126101(in Chinese)[石玉峰，徐慶彥，柳百成2011物理學報60 126101］

[15］Loth E 2008Powder Technol.182 342

[16］Mirihanage W U，Browne D J 2010Comput.Mater.Sci.50 260

[17］Cheng N S 2009Powder Technol.189 395

[18］H¨olzer A，Sommerfeld M 2008Powder Technol.184 361

[19］Zhang Q Y，Peng Z，He R，Liu R，Lu Q，Hou M Y 2007Acta Phys.Sin.56 4708(in Chinese)[張權義，彭政，何潤，劉銳，陸坤全，厚美瑛2007物理學報56 4708］

[20］Chhabra R P 1995Powder Technol.85 83

[21］Beckermann C，de Groh III H C，Weidman P D，Zakhem R，Ahuja S 1993Metall.Mater.Trans.B 24 749

[22］Zhang Z X，Dong C N 1998Viscous Fluid Flow(Beijing：Tsinghua University Press)pp5—8(in Chinese)[章梓雄，董曾南1998黏性流體力學(北京：清華大學出版社)第5—8頁］

[23］Badillo A，Ceynar D，Beckermann C 2007J.Cryst.Growth309 197

[24］Beckermann C，Wang C Y 1996Metall.Mater.Trans.A 27 2784

[25］Sim?oes S，Sousa A，Figueiredo M 1996Int.J.Pharm.127 283

[26］Badillo A，Ceynar D，Beckermann C 2007J.Cryst.Growth309 197