磁性石墨烯固相萃取—分散液液微萃取—氣相色譜法測定水和綠茶中酰胺類除草劑殘留

摘 要：采用磁性石墨烯納米復合材料作為磁性固相萃取劑進行磁性固相萃取再進行分散液液微萃取采用氣相色譜建立了高靈敏測定環境水樣和綠茶中種酰胺類除草劑殘留的方法對影響萃取效率的諸因素進行了優化在優化條件下種酰胺類除草劑的富集倍數在3399～00之間甲草胺、乙草胺、異丙甲草胺、丁草胺和丙草胺濃度在01～0μg/L范圍內與峰面積呈良好的線性關系線性相關系數在09973～09993之間檢出限在001～003μg/L范圍內本方法應用于河水、自來水和綠茶樣品的分析平均加標回收率在80%～108%之間相對標準偏差在38%～8%之間本方法操作簡單、靈敏、富集倍數高

關鍵詞：氣相色譜；磁性石墨烯納米復合材料；磁性固相萃取；分散液液微萃取；酰胺類除草劑；水樣；綠茶

1 引 言

酰胺類除草劑是一類新型高效除草劑＼1＼由于其具有較強的水溶性和較低的土壤吸附常數在施藥后容易通過滲漏轉移到地表水和淺層地下水中進而對環境造成污染＼＼最近研究表明酰胺類除草劑及其代謝物能夠引起人類淋巴細胞的姐妹染色單體的交換＼3＼；乙草胺和丁草胺具有弱的基因毒性＼＼乙草胺已被美國環保局定為類致癌物目前用于酰胺類除草劑樣品前處理方法主要有固相萃取（PE）＼6＼、加速溶劑萃取（AE）＼7＼、液相微萃取（LPME）＼89＼、固相微萃取（PME）＼011＼等磁性固相萃取（MPE）是近年發展起來的一種新型樣品前處理技術磁性固相萃取僅通過施加一個外部磁場即可實現相分離操作簡單、省時快速、無需離心過濾等繁瑣操作避免了傳統的固相萃取吸附劑需裝柱和大體積樣品上樣等耗時問題而且在處理生物、環境樣品時可避免PE中常出現的柱管堵塞的問題＼10＼石墨烯本身具有大的比表面積大的共軛體系很強的疏水性極好的耐酸、耐堿、耐熱性能和化學穩定性可與有機分子產生強的ππ相互作用是潛在的新型吸附劑磁性石墨烯復合材料可將石墨烯的強吸附性能與便捷的磁性分離相結合有望成為一類高效磁性吸附劑＼13＼

分散液液微萃取作為一種環境友好型前處理方法具有操作簡單、萃取時間短等優點＼14＼將磁性固相萃取與分散液液微萃取相結合不僅可實現高效萃取而且可實現萃取物的有機溶劑轉換從而適于氣相色譜分析本研究將磁性石墨烯固相萃取和分散液液微萃取結合采用氣相色譜法建立了水樣及綠茶中酰胺類除草劑殘留的測定方法本方法具有操作簡單、靈敏度高、費用低等特點

實驗部分

1 儀器與試劑

C9790Ⅱ毛細管氣相色譜儀（中國福立公司）配有氫火焰離子化檢測器（I）；Y往復式調速多用振蕩器（普瑞斯機械有限公司）；A離心機（長沙英泰有限責任公司）；超聲波儀器（上海科導超聲儀器有限公司）

濃度均為1000mg/L的甲草胺（Alachlor）、乙草胺（Acetochlor）、異丙甲草胺（Metolachlor）、丙草胺（Pretilachlor）和丁草胺（utachlor）購自農業部環境保護科研檢測所；丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、氯苯、四氯化碳、三氯甲烷（北京化學試劑公司）等有機試劑均為分析純；水為二次蒸餾水磁性石墨烯e3O（本實驗室自制＼13＼）

實驗方法

1 色譜條件 色譜柱：石英毛細管柱（30m×03mm×0μm%苯9%二甲聚硅氧烷）；進樣口溫度0℃；檢測器溫度（I）300℃；程序升溫條件：初始溫度70℃保持1min以1℃/min升至30℃保持1min又以℃/min升至70℃；載氣：高純N（99999%）流速30mL/min尾吹氣30mL/min；進樣量：10μL；進樣模式：前1min采用不分流模式然后采用分流模式分流比1∶10

分析化學第1卷

第8期白沙沙等：磁性石墨烯固相萃取分散液液微萃取氣相色譜法測定水和綠茶中酰胺類除草劑殘留

樣品采集 自來水（本實驗室）、河水（保定唐河河水）及綠茶（購自超市）樣品經0μm微孔濾膜真空過濾按3節的方法進行萃取及測定

3 固相萃取分散液液萃取 分別用mL丙酮、甲醇和去離子水清洗00mge3O然后將其加入盛有00mL樣品溶液的錐形瓶中調節溶液至p將錐形瓶置于振蕩器上振蕩0min萃取結束后在瓶底放一塊磁鐵分離磁性石墨烯棄去上層清液；將e3O全部轉移到10mL離心管中再用磁鐵緊貼離心試管壁分離磁性石墨烯用吸管移去離心試管底部的剩余溶液每次加入10mL丙酮渦旋min進行洗脫洗脫3次將洗脫液與100mL去離子水混合調節溶液至p加入3μL氯苯振蕩并超聲1min使氯苯充分分散在水中后離心min氯苯聚集到溶液底部用微量進樣器吸取10μL直接進樣分析回收的e3O用3mL丙酮洗次再用3mL水清洗1次后重復使用

3 結果與討論

31 磁性固相萃取條件的確定

311 e3O納米復合材料對五種酰胺類除草劑最大載樣量的考察 為考察e3O納米復合材料對種酰胺類除草劑的最大載樣量本實驗固定e3O用量為mg樣品溶液體積為00mL改變種酰胺類除草劑濃度結果如圖1所示當除草劑濃度從10μg/L增大至300μg/L時分析物的峰面積逐漸增大而后幾乎保持不變由圖1可知mge3O對應的種酰胺類除草劑的最大吸附濃度為30μg/L相應的總最大載樣量為1μg/mg根據此實驗結果和所研究的除草劑濃度范圍本實驗選取0mge3O

31 磁性固相萃取時間的選擇 萃取時間是影響萃取效率的重要因素采用00mL0μg/L的種酰胺除草劑水溶液（p6）分別考察了萃取時間為0300和60min時的萃取效率結果如圖所示隨著萃取時間的延長分析物的峰面積逐漸增加但0min后峰面積基本保持不變說明在0min時可達到吸附平衡基于以上結果選擇萃取時間為0min

313 樣品溶液離子強度和p值的影響 為研究離子強度對分析物吸附效率的影響采用00mL0μg/L的種酰胺除草劑水溶液通過改變NaCl的濃度來調節樣品溶液的離子強度結果顯示在其它條件不變時當NaCl濃度在0%～0%之間時離子強度對分析物的萃取效率基本無影響因此本實驗無需調節離子強度

在磁性固相萃取過程中樣品溶液的p值也是影響溶液中分析物吸附效率的重要因素在p～9范圍內考察了溶液p值對萃取效率的影響結果如圖3所示在p時各種除草劑的峰面積較大在p>時峰面積逐漸降低此結果與文獻＼17＼的結果一致本實驗中樣品溶液調至p 圖3 溶液p值對酰胺類除草劑峰面積的影響

ig3 Effectofsamplesolutionponpeakareasoffiveacetanilideherbicides

31 解吸溶劑的選擇 考察了丙酮、乙腈、甲醇和乙醇種有機溶劑的解吸附效果結果表明甲醇和乙醇對酰胺類除草劑的洗脫效果較差；丙酮與乙腈洗脫能力較強丙酮的解吸效果略好于乙腈實驗選用丙酮既作為解吸溶劑又作為微萃取的分散劑

31 解吸溶劑用量和方式的選擇 當用丙酮洗脫3次（每次10mL）后種酰胺類除草劑可完全從e3O上解吸下來所以本實驗選擇用丙酮洗脫3次每次10mL

316 解吸時間的選擇

在渦旋條件下研究了解吸時間（0～0min）對萃取效率的影響在0min時各種酰胺類除草劑可完全從e3O上解吸下來因此解吸時間選擇為0min

3 分散液液微萃取條件的確定

根據以上面實驗結果磁性固相萃取選用的最佳解吸劑為丙酮此外丙酮也是分散液液微萃取中常用的分散劑＼17＼在分散液液微萃取的優化實驗中采用30mL丙酮（含有種酰胺除草劑的濃度為10μg/L）作為分散劑對萃取劑的種類和體積、萃取時間以及萃取劑、分散劑和水相的比例進行了優化

31 萃取劑的選擇 在分散液液微萃取中萃取溶劑應該滿足以下要求：（1）萃取溶劑不溶于水；（）萃取溶劑的密度比水大；（3）為了保證良好的萃取效果待測物在萃取溶劑中要有較高的溶解度采用10mL水相分別用3μL的二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯苯作為萃取劑考察它們對種酰胺類除草劑的萃取能力結果表明二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯對待測物的萃取效率依次增高所以本方法采用氯苯作為萃取劑

3 萃取劑體積的選擇 采用10mL水相在30mL丙酮分散劑中分別加入100303和0μL氯苯考察了萃取劑體積對分析物萃取效率的影響結果表明當萃取劑體積小于30μL時沉積相不易被進樣針抽取出來當萃取劑體積大于3μL時沉積相體積隨之增加峰面積隨之減小這是由于萃取劑的體積的增加降低了分析物在萃取劑中的濃度因此本實驗中萃取劑氯苯的體積選擇為30μL

33 萃取劑、分散劑和水相比例 考察了分散劑為3mL萃取劑為3μL時去離子水的用量（～0mL）對萃取效率的影響結果表明分析物的峰面積隨著水相的增加先增大后減小用量為10mL時各峰面積達到最大值此時萃取劑、分散劑和水相的最佳比例為1∶86∶86故確定加水量為10mL

3 萃取時間的選擇 考察了超聲振蕩01和min和渦旋混合0min的萃取效率結果表明超聲振蕩比渦旋混合萃取效果好這是由于超聲波輻射產生的強烈空化效應和擾動效應不僅有利于萃取劑的均勻分散和加速萃取劑與樣品的接觸從而促進萃取也能使乳濁態更穩定從而達到較好的重現性結果表明超聲1min后再延長萃取時間對萃取效果影響不大所以本實驗選擇超聲振蕩1min

33 萃取回收率

在所選用的最佳實驗條件下考察了本方法對種酰胺類除草劑的萃取富集倍數及萃取回收率根據文獻＼10＼的方法計算富集倍數（E）及萃取回收率（R）：

分別表示氯苯的體積和樣品溶液的體積經計算甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺異和異丙甲草胺的富集倍數分別為0039038963399和367；萃取回收率分別為70%61%68%60%和63%

3 方法的線性范圍、檢出限和精密度

在優化的實驗條件下分別對010100100300和00μg/L的系列濃度標準溶液進行萃取和測定（表1）結果表明甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和異丙甲草胺在01～0μg/L濃度范圍內具有良好的線性關系線性相關系數（r）在09973～09993之間基于信噪比（/N）為3檢出限在001～003μg/L之間通過次平行萃取測定μg/L除草劑的加標樣品研究了本方法的重現性樣品分析結果的相對標準偏差（R）在39%～6%之間結果表明磁性固相萃取與分散液液萃取相結合氣相色譜法對酰胺類除草劑的測定具有良好的靈敏度和重現性圖給出了種酰胺類除草劑加標濃度均為30μg/L時的標準樣品和綠茶飲料樣品的色譜圖