摘 要：基于多孔膜萃取水中揮發(fā)性有機(jī)物和微捕集技術(shù)構(gòu)建了一套水中揮發(fā)性有機(jī)物（VolatileOrganicCompounds

VOCs）樣品前處理裝置可自動(dòng)、在線(xiàn)、連續(xù)完成水中揮發(fā)性有機(jī)物萃取、富集、熱解析傳輸給氣相色譜分離

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)分別對(duì)膜萃取材料、萃取溫度、萃取時(shí)間、吹掃氣流速等進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化并用于氯仿、1二氯甲烷、

四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、氯苯、苯乙烯9種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)研究結(jié)果表明采用膜萃

取/微捕集裝置與氣相色譜聯(lián)用在萃取溫度60℃萃取時(shí)間30min吹掃氣流速8mL/min條件下采用氫焰離

子化檢測(cè)器（lameionizationdetectorI）對(duì)氯代烴的檢出限達(dá)到0003～001μg/L精確度為7%～130%線(xiàn)性相

關(guān)系數(shù)均大于09936適用于在線(xiàn)檢測(cè)水中揮發(fā)性有機(jī)物

關(guān)鍵詞：膜萃取；微捕集；揮發(fā)性有機(jī)物

1 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是一類(lèi)水中常見(jiàn)的有機(jī)污染物它們主要來(lái)源于工廠

廢水排放城市污水排放以及自來(lái)水消毒揮發(fā)性有機(jī)物具有高揮發(fā)性類(lèi)脂物可溶性易被皮膚、粘膜等

吸收同時(shí)許多VOCs具有致癌、致畸、致突變危害性極大因此對(duì)環(huán)境水中VOCs進(jìn)行在線(xiàn)檢測(cè)十分必

要便于實(shí)時(shí)反映水質(zhì)的變化

環(huán)境水體中揮發(fā)性有機(jī)物含量低對(duì)其進(jìn)行直接測(cè)定極其困難須選擇合適的樣品前處理方法進(jìn)行分離

富集達(dá)到分析儀器的檢測(cè)限傳統(tǒng)的液相萃取[1]和固相萃取[～]存在明顯的劣勢(shì)：前者使用大量的有機(jī)溶劑

后者處理過(guò)程繁瑣同時(shí)二者均不能實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)操作吹掃捕集[6]以其富集效率高、污染小、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)

廣泛應(yīng)用于環(huán)境水體VOCs分析目前是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（UEnvironmentalProtectionAgencyUEPA）推

薦標(biāo)準(zhǔn)方法但吹掃捕集儀器價(jià)格昂貴使用成本較高

直接膜萃取是水中揮發(fā)性有機(jī)物分析測(cè)試的一種常用技術(shù)[7～9]如薄膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀已被應(yīng)用于在線(xiàn)監(jiān)測(cè)水

中揮發(fā)性有機(jī)物[1011]但直接膜萃取的選擇性較差、富集倍數(shù)低不適用于復(fù)雜樣品中痕量揮發(fā)性有機(jī)組分

分析多孔膜萃取是一種新型膜分離技術(shù)依靠目標(biāo)物組分在膜上微孔通道和膜中的溶解和擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)水中

VOCs的萃取并進(jìn)入氣相的新型膜分離過(guò)程多孔膜萃取包含兩種模式：1經(jīng)過(guò)膜的溶解和擴(kuò)散目標(biāo)組分

通過(guò)膜進(jìn)入其另一面的氣相這是無(wú)孔膜的滲透萃取機(jī)理；目標(biāo)組分通過(guò)膜上的直通微孔直接揮發(fā)擴(kuò)散

到膜另一面的氣相這種混合模式對(duì)應(yīng)于多孔膜第二種滲透汽化過(guò)程具有分離因子高、操作簡(jiǎn)單、擴(kuò)散速

度快無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[1]本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了一套多孔膜萃取/微捕集裝置可同時(shí)完成水中揮發(fā)性有機(jī)物的分離、

富集及熱解析與氣相色譜儀聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了水中VOCs的在線(xiàn)、連續(xù)、自動(dòng)定性與定量檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)部分

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

多孔膜萃取/微捕集裝置的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示由膜萃取模塊、四通閥、六通閥和微捕集板塊組成膜

萃取板塊的樣品容器（316不銹鋼）體積00mL；容器殼體上穿壁固定兩個(gè)微二通（316不銹鋼）二通內(nèi)連

中空纖維膜（長(zhǎng)度30cm）外接氣路；容器外周包裹電加熱帶并保溫微捕集模塊由吸附管、變壓器和電阻

絲等組成吸附管的尺寸為mm（O）×1mm（I）×1cmL吸附管內(nèi)充填材料為石墨化炭黑

填充質(zhì)量為36mg加熱電阻絲材料為鎳鉻鐵合金電阻值為Ω變壓器提供1和V電壓V電壓

用于吸附管加熱1V電壓用于維持吸附管恒溫系統(tǒng)進(jìn)樣管路包裹加熱帶并保溫防止分析物冷凝損失

該裝置工作流程如下：（1）載樣 四通閥處于虛線(xiàn)位六通閥處于實(shí)線(xiàn)位微型水泵將水樣泵入樣品容

器樣品中的VOCs一部分通過(guò)中空膜的微孔擴(kuò)散揮發(fā)進(jìn)入膜內(nèi)腔的氣相中另一部分通過(guò)溶解、滲透和

擴(kuò)散作用從膜外壁進(jìn)入膜內(nèi)再擴(kuò)散到膜的內(nèi)壁表面而進(jìn)入氣相中由吹掃氣體將擴(kuò)散進(jìn)入的VOCs運(yùn)載到

吸附管富集（）熱解析 四通閥處于實(shí)線(xiàn)位揮發(fā)性有機(jī)物向吸附管中的運(yùn)輸停止啟動(dòng)變壓器使吸附

管的溫度達(dá)到300℃六通閥切換于虛線(xiàn)位載氣反吹吸附管熱解析組分隨載氣送入氣相色譜儀（3）自?xún)艋?四通閥和六通閥均處于實(shí)線(xiàn)位純凈水被泵入樣品容器替換水樣纖維膜在吹掃

氣通過(guò)時(shí)進(jìn)行自清洗清洗廢氣放空此時(shí)吸附管維持300℃恒溫老化載氣攜帶殘留放空

試劑與材料

氯仿、1二氯乙烷、CCl、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、乙苯、苯乙烯、氯苯分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；甲醇（色譜純edia公司）；實(shí)驗(yàn)室用水為純凈水（杭州娃哈哈集團(tuán)）揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)樣品用甲醇配成100mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液石墨化炭黑（蘭州化物所比表面積6m/g；180～0μm）疏水性的聚偏氟乙烯（PolyvinylidenefluoridePV）多孔中空纖維膜（11mmO07mmI膜厚0mm膜孔徑01μm天津工業(yè)大學(xué)）聚二甲基硅氧烷（PolydimethylsiloxanePM）中空纖維膜（1mmO08mmI膜厚0mm美國(guó)echnicalProducts公司）

分析化學(xué)第1卷

第8期趙迪等：多孔膜萃取/微捕集方法及在線(xiàn)測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物

自來(lái)水樣取自大連化物所未經(jīng)過(guò)處理河水樣來(lái)源于馬蘭河經(jīng)過(guò)0μm醋酸纖維膜過(guò)濾

3 色譜分析條件

色譜儀為Agilent6890NC配有I檢測(cè)器和毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣器載氣：氮?dú)夂懔髂Ｊ絤L/min；不分流進(jìn)樣

分離柱為30m×03mm×1μmE氣相色譜柱（大連科美精密儀器有限公司）；進(jìn)樣口溫度：30℃；

檢測(cè)器溫度：300℃；柱溫：初溫3℃保持min以0℃/min升至130℃再以℃/min升至10℃

最后以0℃/min升至30℃保持min

3 結(jié)果與討論

31 測(cè)定條件的優(yōu)化

311 中空纖維膜材料的選擇 聚二甲基硅氧烷（PM）膜及其復(fù)合膜是唯一一類(lèi)用于水中揮發(fā)性有機(jī)物的分析測(cè)試的中空纖維膜

uo等[13]采用聚丙烯/聚二甲基硅氧烷復(fù)合膜（PP/PM；PolypropylenePP）測(cè)定水中苯、甲苯、氯苯

檢出限達(dá)μg/L級(jí)Emmert等[1]采用聚二甲基硅氧烷膜測(cè)定水中消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷檢出限小于1μg/L

精確度和線(xiàn)性良好

在工業(yè)生產(chǎn)中多種有機(jī)中空纖維膜常用于萃取水中揮發(fā)性有機(jī)物如聚乙烯、聚丙烯、有機(jī)硅聚合物、

含氟聚合物膜等聚偏氟乙烯（PV）膜是近年發(fā)展起來(lái)的有機(jī)膜氣體滲透系數(shù)大、抗污染能力強(qiáng)、樣

品殘留率低在工業(yè)上PV膜已廣泛用于水中有機(jī)物的分離u等[1]采用多孔PV膜分離水中的苯和甲苯分離效率達(dá)到99%本實(shí)驗(yàn)將多孔PV

膜初次用于水中揮發(fā)性有機(jī)物的在線(xiàn)萃取

膜滲透萃取VOCs的機(jī)理與膜孔徑密切相關(guān)對(duì)于PM膜屬于無(wú)孔膜圖a為其掃描電鏡圖[16]通常用溶解擴(kuò)散模型解釋?zhuān)篤OCs分子在膜側(cè)表面溶解進(jìn)入膜本體、遷移擴(kuò)散到膜的透過(guò)側(cè)在透過(guò)側(cè)膜

表面汽化對(duì)于PV膜屬于多孔膜圖b為其掃描電鏡圖[1]可用孔流和溶解擴(kuò)散混合模式解釋?zhuān)?/p>

一部分VOCs分子通過(guò)微孔道傳輸?shù)揭簹庀嘟缑娼M分在液氣相界面蒸發(fā)氣體從界面沿孔道傳輸出去；

一部分VOCs分子在膜側(cè)表面溶解進(jìn)入膜本體并擴(kuò)散到膜的透過(guò)側(cè)在透過(guò)側(cè)膜表面汽化