多孔膜萃取/微捕集方法及在線測定水中揮發(fā)性有機(jī)物

摘 要：基于多孔膜萃取水中揮發(fā)性有機(jī)物和微捕集技術(shù)構(gòu)建了一套水中揮發(fā)性有機(jī)物（VolatileOrganicCompounds

VOCs）樣品前處理裝置可自動、在線、連續(xù)完成水中揮發(fā)性有機(jī)物萃取、富集、熱解析傳輸給氣相色譜分離

檢測實(shí)驗(yàn)分別對膜萃取材料、萃取溫度、萃取時(shí)間、吹掃氣流速等進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化并用于氯仿、1二氯甲烷、

四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、氯苯、苯乙烯9種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測研究結(jié)果表明采用膜萃

取/微捕集裝置與氣相色譜聯(lián)用在萃取溫度60℃萃取時(shí)間30min吹掃氣流速8mL/min條件下采用氫焰離

子化檢測器（lameionizationdetectorI）對氯代烴的檢出限達(dá)到0003～001μg/L精確度為7%～130%線性相

關(guān)系數(shù)均大于09936適用于在線檢測水中揮發(fā)性有機(jī)物

關(guān)鍵詞：膜萃取；微捕集；揮發(fā)性有機(jī)物

1 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是一類水中常見的有機(jī)污染物它們主要來源于工廠

廢水排放城市污水排放以及自來水消毒揮發(fā)性有機(jī)物具有高揮發(fā)性類脂物可溶性易被皮膚、粘膜等

吸收同時(shí)許多VOCs具有致癌、致畸、致突變危害性極大因此對環(huán)境水中VOCs進(jìn)行在線檢測十分必

要便于實(shí)時(shí)反映水質(zhì)的變化

環(huán)境水體中揮發(fā)性有機(jī)物含量低對其進(jìn)行直接測定極其困難須選擇合適的樣品前處理方法進(jìn)行分離

富集達(dá)到分析儀器的檢測限傳統(tǒng)的液相萃取[1]和固相萃取[～]存在明顯的劣勢：前者使用大量的有機(jī)溶劑

后者處理過程繁瑣同時(shí)二者均不能實(shí)現(xiàn)在線操作吹掃捕集[6]以其富集效率高、污染小、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)

廣泛應(yīng)用于環(huán)境水體VOCs分析目前是美國環(huán)境保護(hù)署（UEnvironmentalProtectionAgencyUEPA）推

薦標(biāo)準(zhǔn)方法但吹掃捕集儀器價(jià)格昂貴使用成本較高

直接膜萃取是水中揮發(fā)性有機(jī)物分析測試的一種常用技術(shù)[7～9]如薄膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀已被應(yīng)用于在線監(jiān)測水

中揮發(fā)性有機(jī)物[1011]但直接膜萃取的選擇性較差、富集倍數(shù)低不適用于復(fù)雜樣品中痕量揮發(fā)性有機(jī)組分

分析多孔膜萃取是一種新型膜分離技術(shù)依靠目標(biāo)物組分在膜上微孔通道和膜中的溶解和擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)水中

VOCs的萃取并進(jìn)入氣相的新型膜分離過程多孔膜萃取包含兩種模式：1經(jīng)過膜的溶解和擴(kuò)散目標(biāo)組分

通過膜進(jìn)入其另一面的氣相這是無孔膜的滲透萃取機(jī)理；目標(biāo)組分通過膜上的直通微孔直接揮發(fā)擴(kuò)散

到膜另一面的氣相這種混合模式對應(yīng)于多孔膜第二種滲透汽化過程具有分離因子高、操作簡單、擴(kuò)散速

度快無污染等優(yōu)點(diǎn)[1]本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了一套多孔膜萃取/微捕集裝置可同時(shí)完成水中揮發(fā)性有機(jī)物的分離、

富集及熱解析與氣相色譜儀聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了水中VOCs的在線、連續(xù)、自動定性與定量檢測

實(shí)驗(yàn)部分

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

多孔膜萃取/微捕集裝置的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示由膜萃取模塊、四通閥、六通閥和微捕集板塊組成膜

萃取板塊的樣品容器（316不銹鋼）體積00mL；容器殼體上穿壁固定兩個(gè)微二通（316不銹鋼）二通內(nèi)連

中空纖維膜（長度30cm）外接氣路；容器外周包裹電加熱帶并保溫微捕集模塊由吸附管、變壓器和電阻

絲等組成吸附管的尺寸為mm（O）×1mm（I）×1cmL吸附管內(nèi)充填材料為石墨化炭黑

填充質(zhì)量為36mg加熱電阻絲材料為鎳鉻鐵合金電阻值為Ω變壓器提供1和V電壓V電壓

用于吸附管加熱1V電壓用于維持吸附管恒溫系統(tǒng)進(jìn)樣管路包裹加熱帶并保溫防止分析物冷凝損失

該裝置工作流程如下：（1）載樣 四通閥處于虛線位六通閥處于實(shí)線位微型水泵將水樣泵入樣品容

器樣品中的VOCs一部分通過中空膜的微孔擴(kuò)散揮發(fā)進(jìn)入膜內(nèi)腔的氣相中另一部分通過溶解、滲透和

擴(kuò)散作用從膜外壁進(jìn)入膜內(nèi)再擴(kuò)散到膜的內(nèi)壁表面而進(jìn)入氣相中由吹掃氣體將擴(kuò)散進(jìn)入的VOCs運(yùn)載到

吸附管富集（）熱解析 四通閥處于實(shí)線位揮發(fā)性有機(jī)物向吸附管中的運(yùn)輸停止啟動變壓器使吸附

管的溫度達(dá)到300℃六通閥切換于虛線位載氣反吹吸附管熱解析組分隨載氣送入氣相色譜儀（3）自凈化 四通閥和六通閥均處于實(shí)線位純凈水被泵入樣品容器替換水樣纖維膜在吹掃

氣通過時(shí)進(jìn)行自清洗清洗廢氣放空此時(shí)吸附管維持300℃恒溫老化載氣攜帶殘留放空

試劑與材料

氯仿、1二氯乙烷、CCl、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、乙苯、苯乙烯、氯苯分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；甲醇（色譜純edia公司）；實(shí)驗(yàn)室用水為純凈水（杭州娃哈哈集團(tuán)）揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)樣品用甲醇配成100mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液石墨化炭黑（蘭州化物所比表面積6m/g；180～0μm）疏水性的聚偏氟乙烯（PolyvinylidenefluoridePV）多孔中空纖維膜（11mmO07mmI膜厚0mm膜孔徑01μm天津工業(yè)大學(xué)）聚二甲基硅氧烷（PolydimethylsiloxanePM）中空纖維膜（1mmO08mmI膜厚0mm美國echnicalProducts公司）

分析化學(xué)第1卷

第8期趙迪等：多孔膜萃取/微捕集方法及在線測定水中揮發(fā)性有機(jī)物

自來水樣取自大連化物所未經(jīng)過處理河水樣來源于馬蘭河經(jīng)過0μm醋酸纖維膜過濾

3 色譜分析條件

色譜儀為Agilent6890NC配有I檢測器和毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣器載氣：氮?dú)夂懔髂Ｊ絤L/min；不分流進(jìn)樣

分離柱為30m×03mm×1μmE氣相色譜柱（大連科美精密儀器有限公司）；進(jìn)樣口溫度：30℃；

檢測器溫度：300℃；柱溫：初溫3℃保持min以0℃/min升至130℃再以℃/min升至10℃

最后以0℃/min升至30℃保持min

3 結(jié)果與討論

31 測定條件的優(yōu)化

311 中空纖維膜材料的選擇 聚二甲基硅氧烷（PM）膜及其復(fù)合膜是唯一一類用于水中揮發(fā)性有機(jī)物的分析測試的中空纖維膜

uo等[13]采用聚丙烯/聚二甲基硅氧烷復(fù)合膜（PP/PM；PolypropylenePP）測定水中苯、甲苯、氯苯

檢出限達(dá)μg/L級Emmert等[1]采用聚二甲基硅氧烷膜測定水中消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷檢出限小于1μg/L

精確度和線性良好

在工業(yè)生產(chǎn)中多種有機(jī)中空纖維膜常用于萃取水中揮發(fā)性有機(jī)物如聚乙烯、聚丙烯、有機(jī)硅聚合物、

含氟聚合物膜等聚偏氟乙烯（PV）膜是近年發(fā)展起來的有機(jī)膜氣體滲透系數(shù)大、抗污染能力強(qiáng)、樣

品殘留率低在工業(yè)上PV膜已廣泛用于水中有機(jī)物的分離u等[1]采用多孔PV膜分離水中的苯和甲苯分離效率達(dá)到99%本實(shí)驗(yàn)將多孔PV

膜初次用于水中揮發(fā)性有機(jī)物的在線萃取

膜滲透萃取VOCs的機(jī)理與膜孔徑密切相關(guān)對于PM膜屬于無孔膜圖a為其掃描電鏡圖[16]通常用溶解擴(kuò)散模型解釋：VOCs分子在膜側(cè)表面溶解進(jìn)入膜本體、遷移擴(kuò)散到膜的透過側(cè)在透過側(cè)膜

表面汽化對于PV膜屬于多孔膜圖b為其掃描電鏡圖[1]可用孔流和溶解擴(kuò)散混合模式解釋：

一部分VOCs分子通過微孔道傳輸?shù)揭簹庀嘟缑娼M分在液氣相界面蒸發(fā)氣體從界面沿孔道傳輸出去；

一部分VOCs分子在膜側(cè)表面溶解進(jìn)入膜本體并擴(kuò)散到膜的透過側(cè)在透過側(cè)膜表面汽化