大氣中氣相和顆粒相三氟乙酸濃度測定

摘 要：建立了我國大氣中氣相和顆粒相三氟乙酸（rifluoroaceticacidA）的采集和分析方法采用環形擴散管濾膜聯用裝置分離氣相和顆粒相利用環形擴散管的堿性涂層吸附氣相A石英濾膜吸附顆粒相物質對氣相和顆粒相樣品分別處理以二氟苯胺作為衍生劑與A反應生成A的苯胺產物采用C/M進行分析本方法在031～91μg/L濃度范圍內呈線性關系（R=09991）檢出限為66ng/L采樣裝置回收率為（101±3）%當采樣量為8m3A大氣濃度檢出限為31pg/m3于01年～10月在北京大學采樣點采集大氣測得其中A總濃度在01～77pg/m3范圍A在氣相中的濃度大于在顆粒相中的濃度氣固分配系數p隨溫度變化

關鍵詞：三氟乙酸；采集；環形擴散管；衍生；C/M；氣固分配系數

1 引 言

大氣中的三氟乙酸（rifluoroaceticacidA）主要來源于人為排放的氟里昂替代品C13a111四氟乙烷111etrafluoroethane、CC13三氟二氯乙烷ichloro111trifluoroethane和CC1四氟一氯乙烷1Chloro1tetrafluoroethane等在大氣中的氧化降解以及含氟聚合物的熱解在我國C13a作為制冷劑被廣泛使用預計到01年僅汽車空調行業的C13a年需求量就將達到3萬噸我國聚四氟乙烯的產量010年已達到6萬噸年增長率超過%氟化物的生產和消耗的迅速增加導致A在環境中的人為來源迅速擴大

A是典型的氟代有機酸進入水體后可長期積累當水體中濃度達到0μg/L暴露于該濃度下h人體將出現中毒癥狀；一些水生植物的生長將受到抑制＼6＼特別值得注意的是A在水中能穩定存在幾乎不發生自然降解壽命長達數萬年因此隨著A的潛在來源的增加水體中的A極有可能積累到一定濃度危害生態環境和人體健康

目前有關環境中A的研究集中在對水體濃度的測定＼7～10＼大氣中A濃度相關數據并不多＼11～1＼由于環境中的A主要產生于含氟化合物在大氣中的反應因此分析測定大氣中的A濃度對于分析A的人為來源評價C13a等含氟物質對生態環境的影響是十分必要和迫切的本研究建立了采用環形擴散管濾膜連用法采集大氣中氣相與顆粒相A的方法采集的樣品經衍生化后利用C/M測定A濃度并對衍生化條件進行了優化分析了大氣中A的相分布規律研究結果的創新點在于建立的采樣方法采集效率高能有效克服采樣過程中氣相與顆粒相的相互影響實現同步分離采樣為研究A在大氣中的相分布提供了手段對A衍生條件的優化提高了方法的檢出靈敏度并分析了我國大氣中A濃度和相分布

實驗方法

1 儀器與試劑

000φ30mm×mm3C環形擴散管、0000A采樣泵（美國UR公司）；QP1000EC/M（日本島津公司）；17毛細管柱（30m×03mm×0μm安捷倫公司）；N1100型EYELA旋轉蒸發儀（日本東京理化器械株式會社）ZC恒溫振蕩器（中國南通公司）

五氟丙尿酸（PPA）、三氟乙酸（純度99%比利時AcrosOrganics公司）；NN二環己基二酰亞胺（CC純度>99%瑞士luka公司）；二氟苯胺純度>99%美國chemicals公司

將1%NaCO3溶液和1%甘油甲醇溶液等體積混勻制得成NaCO3水/甘油甲醇涂層溶液保存在冰箱中備用石英濾膜在0℃下烘烤6h用鋁箔紙包好保存在密封袋中待用使用前后稱重

大氣樣品的采集和提取

1 擴散管的清洗和涂層 分別用二次蒸餾水、丙酮、正己烷清洗擴散管并迅速用高純氮（純度99999%）吹干；將其一端封閉倒入10mLNaCO3水/甘油甲醇涂層溶液封閉后旋轉搖晃1min倒出多余溶液用高純氮吹干密封后備用

采樣器的安裝 將兩根涂層擴散管串聯豎直固定在保溫采樣箱內采樣箱進氣口依次連接PM旋風分割頭、擴散管、放置有QMA石英濾膜的濾膜夾托、質量流量控制器和采樣泵整套裝置置于保溫箱內箱體內溫度高于大氣溫度℃以上以防止進入擴散管的水分發生冷凝

3 采樣地點和采樣條件 采樣點位于北京大學理科教學樓樓頂采樣裝置的進氣口直徑00mm根據計算需調節流量至167L/min才能有效分離粒徑小于μm的顆粒物＼16＼因此設置采樣泵流量為167L/min每次采樣持續8h采樣體積為8m3

樣品提取 采樣結束后依次用10、10和mL二次蒸餾水洗脫擴散管上的涂層洗脫液用于分析大氣中氣相A的濃度將石英濾膜剪成小碎片依次用1和8mL二次蒸餾水浸泡超聲振蕩30min后經～0μm水系濾膜過濾再用mL二次蒸餾水清洗石英膜碎片清洗液過濾后與之前的濾液合并用于分析顆粒相的A濃度

分析化學第1卷

第8期胡瑕等：大氣中氣相和顆粒相三氟乙酸濃度測定

3 樣品的衍生化及凈化

A不能直接測定本研究采二氟苯胺為衍生劑A與二氟苯胺反應生成A的苯胺產物使用C/M進行測定衍生化產物反應式如下：

在擴散管洗脫液（或石英濾膜提取液）中加入17mg/LPPA標準液8μL作為內標滴加0%Cl調節p值再依次加入乙酸乙酯1mL二氟苯胺10μL03g/mLCC溶液0μLNaCl晶體1g放入恒溫振蕩器中振蕩1h；靜置分層保留乙酸乙酯相；在水相中加入mL乙酸乙酯振蕩10min后靜置分層棄去水相；將乙酸乙酯相依次用mL0%Cl溶液、飽和NaCO3溶液、飽和NaCl溶液振蕩清洗經g無水NaO過濾旋轉蒸發至近干；加入10mL甲苯溶解旋蒸瓶內壁附著物氮吹至1mL；轉至活化硅膠柱用10mL甲苯淋洗將淋洗液氮吹濃縮至1mL進行測定A衍生化產物

在A的衍生化反應過程中p值、溫度等均影響衍生產物的生成為優化衍生條件采用在固定其他參數的條件下測定參數變化對衍生反應的影響

標準曲線的測定

用微量注射器取100μLA以乙酸乙酯為溶劑配制13mg/LA標準溶液依次取1000和80μLA標準溶液至mL二次蒸餾水中得到031061136和91μg/L的溶液分別進行衍生化處理和測定以A濃度為橫坐標A與PPA的峰面積響應比值A為縱坐標作圖得到標準工作曲線測定樣品濃度換算公式如下：

C=m 006tq

式中Cng/m3為A樣品濃度值；mng/L為檢出量th為樣品采集時間qL/min為流量

樣品回收率的測定

采用長0cm直徑08cm的玻璃管作為氣體發生裝置管內注入80μLA標準溶液將玻璃管與采樣裝置的入口相連采樣泵流量為167L/min采集1h后分別測定每個擴散管吸附的A量計算環形擴散管對氣相A的回收率計算公式如下：

式中1和是分別指擴散管1和擴散管吸附的A的檢測值；CA指從玻璃管中揮發的A量即CA（玻璃管內的A初始值）與C′A（玻璃管內A剩余值）之間的差值

為避免樣品處理中可能產生的污染在采樣和樣品衍生化處理中使用空白擴散管（涂層但不采樣）用二次蒸餾水提取得空白樣進行衍生化處理并測定其A含量此值為空白值在繪制標準曲線和檢測實際樣品時都同時測定空白值并在檢測值中將其扣除

3 結果與討論

31 氣相色譜質譜參數條件

設置C/M參數＼1＼載氣流速為1mL/min無分流進樣進樣量1μL進樣口溫度00℃檢測器溫度0℃離子源溫度00℃接口溫度0℃A和PPA的定量離子分別為m/z和7

ig1 IMChromatogramsofderivatestandardsample1trifluoroaceticacidAandpentafluoropropionicacidPPA 〖P3〗升溫程序：初始溫度為0℃恒溫min以3℃/min的速率升至60℃恒溫min；以30℃/min的速率升至1℃恒溫10min圖1為A標準樣品衍生產物的氣相色譜圖A苯胺產物的保留時間為68min內標PPA的苯胺產物保留時間為716min

3 衍生化條件選擇

分別使用0μLA標準溶液在不同溫度和不同p值條件下進行衍生化處理用C/M測定其峰值圖分別表示了溫度和p值對A衍生化產物的影響結果表明在溶液p=10溫度3℃條件下A衍生化產物的響應最大故選定此條件為進行樣品衍生化反應的條件

33 標準曲線和方法的檢出限

在溶液p值為10溫度在3℃條件下取不同量的A標準溶液衍生化后使用C/M測定峰面積繪制的標準曲線見圖3標準工作曲線回歸方程為y=008x+00611其相關系數R=09991

將031μg/L的A標準溶液衍生化后連續7次進樣檢測結果見表1根據測定值計算出標準偏差（）計算得到值為ng/L取3倍標準偏差值為檢出限即66ng/L以采樣器流量167L/min采集8h采樣量8m3計算方法檢出限（ML）為31pg/m3低于Martin方法的檢出限＼1＼（采樣量：8m3ML：99pg/m3）