L—半胱氨酸/普魯士藍(lán)復(fù)合修飾玻碳電極的制備及電化學(xué)性能

1引言

對(duì)苯二酚是一種對(duì)人體和環(huán)境有較大危害的有機(jī)污染物，進(jìn)入人體后，對(duì)皮膚、消化系統(tǒng)及神經(jīng)中樞造成嚴(yán)重?fù)p傷，引起頭痛、疲乏、心跳過速等不良反應(yīng)，嚴(yán)重者可導(dǎo)致死亡^[1]。因此，構(gòu)建對(duì)苯二酚的快速、便捷、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法，對(duì)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展及人體健康具有重要意義。目前，對(duì)苯二酚的檢測(cè)方法有高效液相色譜法^[2]、熒光法^[3]、化學(xué)發(fā)光法^[4]、分光光度法^[5]、色譜法^[6]、流動(dòng)注射分析法^[7]、毛細(xì)管電泳法^[8]等。這些方法存在分析耗時(shí)、操作繁瑣、成本較高、選擇性不理想、靈敏度低等缺陷，因而不適于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。近年來，化學(xué)修飾電極因其響應(yīng)快、靈敏度高、操作簡(jiǎn)便及成本較低等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于痕量分析檢測(cè)^[9，10]。有關(guān)化學(xué)修飾電極測(cè)定對(duì)苯二酚的研究多有報(bào)道，如碳納米管修飾電極^[11-13]、石墨烯修飾電極^[14，15]、離子液體修飾電極^[16，17]、氨基酸修飾電極^[18]、殼聚糖修飾電極^[19]等。

本研究采用電沉積法將電化學(xué)性能良好的普魯士藍(lán)（Prussian blue，PB）修飾于玻碳電極（GCE）表面，形成普魯士藍(lán)/玻碳電極（PB/GCE）界面，再將具有較多活性官能團(tuán)的L

3.2支持電解質(zhì)和酸度的選擇

考察了對(duì)苯二酚在TrisHCl，BR，PBS，HAcNaHAc，NH4ClNH3·H2O介質(zhì)條件下的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，在PBS（0.1 mol/L， pH 7.0）中測(cè)定對(duì)苯二酚的催化氧化背景電流最小，響應(yīng)峰電流最大，且電極性能穩(wěn)定，因此本實(shí)驗(yàn)選擇0.1 mol/L PBS（pH 7.0）緩沖液作為支持電解質(zhì)。

3.3L半胱氨酸修飾層厚度對(duì)修飾電極催化性能的影響

當(dāng)?shù)孜餄舛群蛼呙杷俣纫欢〞r(shí)，增加電化學(xué)聚合掃描圈數(shù)，可增加L半胱氨酸在電極表面的膜厚度。隨著修飾膜厚度的增加，對(duì)苯二酚在修飾電極表面的反應(yīng)位點(diǎn)增多，響應(yīng)電流相應(yīng)增大。當(dāng)聚合圈數(shù)大于15圈，電流響應(yīng)開始下降，這表明膜太厚，阻礙了電子間的傳遞。故本實(shí)驗(yàn)選用掃描圈數(shù)為15圈。

3.4掃描速率的影響

3.5線性范圍與檢出限

3.6電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

用LCys/PB/GCE/CME對(duì)10 μmol/L對(duì)苯二酚溶液平行測(cè)定12次，RSD=2.3%；采用相同條件下制備的6支修飾電極對(duì)10 μmol/L對(duì)苯二酚溶液進(jìn)行測(cè)定，RSD=3.6%，表明此修飾電極對(duì)對(duì)苯二酚的測(cè)定有較好的重現(xiàn)性。將制備好的修飾電極保存于4 ℃的冰箱中，10 d后再測(cè)定對(duì)苯二酚，其氧化峰電流與新修飾電極相比降低了3.8%，20 d后降低了8.7%，表明此修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

3.7干擾實(shí)驗(yàn)

3.8分析應(yīng)用

為考察所構(gòu)建對(duì)苯二酚檢測(cè)方法的實(shí)用性，采用上述修飾電極對(duì)自來水，湖水，江水及工業(yè)廢水中的對(duì)苯二酚含量進(jìn)行檢測(cè)，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

4結(jié)論

將具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的普魯士藍(lán)與擁有較多活性基團(tuán)的L半胱氨酸修飾于玻碳電極表面，制得對(duì)對(duì)苯二酚電化學(xué)氧化有明顯催化作用的LCys/PB/GCE/CME化學(xué)修飾電極。該修飾電極的峰電流明顯高于裸玻碳電極，氧化還原峰電位差減小，電極可逆性增加。對(duì)苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)過程為擴(kuò)散控制過程，發(fā)生的是兩電子反應(yīng)。制備的復(fù)合修飾電極不僅表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，而且具有較強(qiáng)的抗干擾性，有望應(yīng)用于復(fù)雜樣品中對(duì)苯二酚的現(xiàn)場(chǎng)微量檢測(cè)。

References

1Pandey D K， Mishra N， Singh P. Pestic Biochem. Phys.， 2005， 83（2）： 82-96

2Lin C H， Sheu J Y， Wu H L， Huang Y L. J. Pharm. Biomed. Anal.， 2005， 38（3）： 414-419

3Dong W J， Song J P， Dong C， Choi M M F. Chinese Chem. Lett.， 2010， 21 （3）： 346-348

4Li S， Li X， Xu J， Wei X. Talanta， 2008， 75（1）： 32-37

5JIA LiPing， ZHANG AiMei. Chinese J. Anal. Chem.， 2003， 31（12）： 1508-1510

賈麗萍， 張愛梅. 分析化學(xué)， 2003， 31（12）： 1508-1510

6Moldoveanu S C， Kiser M. J. Chromatogr. A， 2007， 1141 （1）： 90-97

7GarciaMesa J A， Mateos R. J. Agric. Food Chem.， 2007， 55 （4）： 3863-3867

8Wang Y R， Chen H W. J. Chromatogr. A， 2005， 1080 （2）： 192-198

9Xie T Y， Liu Q W， Shi Y R， Liu Q Y. J. Chromatogr. A， 2006， 1109 （2）： 317-321

10WANG JingJing， JIANG Xin， L ShiYan， WEI GuoFen， YE Tai， L JianQuan. Chem. J. Chinese Universites， 2011， 32（11）： 2528- 2532

王晶晶， 姜 欣， 呂詩言， 魏國(guó)芬， 葉 泰， 呂鑒泉. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2011， 32（11）： 2528-2532

11YANG ShaoMing， WEI ZhiPeng， HU GuangHui， JIANG Dan， HUANG AiHua， ZHENG LongZhen. Chem. J. Chinese Universites， 2010， 31（2）： 264-268

楊紹明， 魏志鵬， 胡光輝， 江 丹， 黃愛花， 鄭龍珍. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào) ， 2010， 31（2）： 264-268

12Bu C H， Liu X H， Zhang Y J， Li L， Zhou X B. Colloid Surface B.， 2011， 88（7）： 292-296

13Zhao D M， Zhang X H， Feng L J， Jia L， Wang S F. Colloid Surface B.， 2009， 74（7）： 317-321

14Du H J， Ye J S， Zhang J Q， Huang X D， Yu C Z. J. Electroanal Chem.， 2011， 650（10）： 209-213

15HE ChunLan， LIU ChengLun， XIE TaiPing， WANG Yuan， ZHANG Jing， ZHANG Liang. Chem. J. Chinese Universites， 2012， 33（6）： 1290-1294

何春蘭， 劉成倫， 謝太平， 王 媛， 張 靜， 張 良. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2012， 33（6）： 1290-1294

16Sun X Y， Hu S， Li L F， Xiang J， Sun W. J. Electroanal. Chem.， 2011， 651（10）： 94-99

17Hu S， Wang Y H， Wang X Z， Xu L， Xiang J， Sun W. Sensors and Actuators B， 2012， 168（12）： 27-33

18WANG ChunYan， YOU TianYan， TIAN Jian. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（4）： 528-533

王春燕， 由天艷， 田 堅(jiān). 分析化學(xué)， 2011， 39（4）： 528-533

19Yuan D H， Chen H S， Hu F X， Wang C Y， Yua R. Sensors and Actuators B，2012， 168（3）： 193-199

20ZHANG PeiPei， WANG AiJun， LIU XueYan， ZHU HongQiao， DU JunFang， CHEN Xuan， FENG JiuJu. Chinese Journal of Applied Chemistry， 2012， 29（5）： 585-590

張培培， 王愛軍， 劉雪燕， 朱紅喬， 杜俊芳， 陳 炫， 馮九菊. 應(yīng)用化學(xué)， 2012， 29（5）： 585-590

21CHEN Huan， MA Wei， SUN DengMing. Chinese Journal of Applied Chemistry， 2012， 29（5）： 576-584

陳 歡， 馬 偉， 孫凳明. 應(yīng)用化學(xué)， 2012， 29（5）： 576-584