基于La_1—xSr_xMnO₃敏感材料的電流型NO_x傳感器研究

[HT][HK40][HT5”H]摘要[HTSS]采用噴霧熱分解技術制備了NOx傳感器敏感材料La1-xSrxMnO3，以多孔的氧化釔穩定的氧化鋯（YSZ）為固體電解質，設計了一種新型的電流型NOx傳感器。采用 X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、程序升溫脫附儀和X射線光電子能譜（XPS）儀，表征了La1-xSrxMnO3粉體的相組成和微觀形貌，分析了敏感材料La1-xSrxMnO3對NOx吸附強度與Mn氧化價態變化機理。在NOx傳感器氣敏性能測試裝置上，利用DJS292型恒電位儀測試了傳感器敏感特性、溫度特性、動態響應、抗干擾和穩定性。結果表明，以La0.5Sr0.5MnO3為敏感材料的NOx傳感器，在極化電壓為

Symbolm@@ 300 mV，NOx濃度為0-1000μL/L時，NOx傳感器線性度和靈敏度最大值分別為96.6%和97.1%，承受的溫度上限為1200 ℃。在650 ℃，濃度從200 μL/L轉換到500 μL/L時，NOx傳感器動態響應和恢復時間分別為25 s和15 s。此傳感器對CO、SO2、甲醛、乙醛、菲、丙酮和丙烯醛等氣體具有良好的抗干擾性能。在汽車上連續使用12個月后，響應電流衰減了8.6%，響應電流正常時間為5個月。

1引言

柴油機排放NOx導致的環境污染和人類健康問題已引起廣泛關注，各國政府紛紛制定了嚴格的排放法規以限制柴油機NOx排放。為了柴油機達到中國第四階段的汽車排放標準或更高的排放標準，選擇性催化還原（SCR）后處理技術是目前廣泛選取的方法^[1-3]。NOx傳感器在SCR后處理系統中的作用是對柴油機尾氣中氮氧化物濃度進行準確監測，實現對尿素噴射量和噴射時間精密控制，最終達到降低柴油機NOx排放量的目的^[4]。目前，常用的NOx傳感器主要有阻抗型^[5-7]和電流型^[8-10]兩種，電流型NOx傳感器具有敏感性高、動態響應快和穩定性好等優點，是對柴油機尾氣中氮氧化物濃度進行監測與控制最為理想的器件。

NOx傳感器主要由固體電解質和敏感電極構成，傳感器敏感電極材料合成是目前的研究熱點。敏感材料制備方法一般有固相反應法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法和浸漬法等。如Xu等 [11]通過水熱法制備In2O3納米線和納米棒，研究發現In2O3納米線的響應時間比納米棒快1.5倍。郝增川等 [12]以浸漬技術制備的納米CuO顆粒作為阻抗譜型NO2傳感器敏感電極，在450-550 ℃范圍內對NO2有良好敏感性。顧媛媛等 [13]采用絲網印刷涂膜技術制備了以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ為固體電解質、NiO為敏感電極（ SE） 材料的電流型 NO2傳感器。在400-650 ℃范圍內對NO2有良好敏感性。這些方法制備的敏感材料粉粒較大，活性較低，產物易夾雜惰性相，對高、低溫狀態的傳感器敏感特性有一定影響。本文研究的NOx傳感器是用于監測和控制柴油機排氣中氮氧化物濃度，而柴油機排氣溫度范圍為300-850 ℃，因此安裝在SCR后處理系統中的NOx傳感器應具備良好的溫度特性。

噴霧熱分解技術作為一種制備納米顆粒工藝，被廣泛應用于耐高溫燃料電池電極材料的制備^[14]。該技術雖然集成了傳統粉體制備方法的諸多優點，但其制備程序和操作精度比較嚴格。目前， 對高、低溫條件下NOx傳感器敏感特性的研究非常少^[15，16]，利用噴霧熱分解技術制備NOx傳感器敏感材料尚未見報道。本研究采用噴霧熱分解技術制備La1- xSrxMnO3金屬粉體，作為NOx傳感器敏感電極（SE），以單晶基片ZrO2為固體電解質，組成一種新型電流型 NOx傳感器。在NOx傳感器氣敏性能測試裝置中，研究NOx傳感器高溫狀態下的敏感性、動態響應、抗干擾與穩定能力等特性，為柴油機排氣中NOx濃度準確監測與控制提供理想器件。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

RINT2000型X射線衍射儀（上海興和儀器有限公司）；Hitachi日立S5500超高分辨率掃描電子顯微鏡；FINESORB3010型程序升溫化學吸附儀（浙江泛泰儀器有限公司）；KAlpha 型X射線光電子能譜儀（上海仁特檢測儀器有限公司）；F110CI型質量流量控制儀（天津盛源科技有限公司）；SK2410型 高溫管式爐（宜興市精益電爐有限公司）；DJS292型恒電位儀（上海精密儀器儀表有限公司）。

La（NO3）3·6H2O（99.0%，淄博市榮瑞達粉體材料廠）；Sr（NO3）2晶體（山東海化華龍硝銨有限公司）；Mn（NO3）2·6H2O（99.0%，北京康普匯維科技有限公司）；氧化鋯（YSZ）粉末（江蘇立達高科特種材料有限公司）；Pt漿（廣州市珠江精細化工廠）；a萜品醇（99%，上海至鑫化工有限公司）。

2.2實驗方法

2.2.1NOx傳感器的制備采用噴霧熱分解法制備鈣鈦礦型金屬氧化物La1-xSrxMnO3（x=0，0.3，0.5，0.7）：按一定比例量取La（NO3）3·6H2O、Sr（NO3）2和Mn（NO3）2·6H2O，加入到稀HNO3溶液中，輕微攪拌成混合溶液，再加入去離子水稀釋至0.21-0.23 mol/L；將該混合溶液注入超聲波霧化器中直接霧化成溶液霧，在干空氣推動下，快速穿過SK2410型高溫管式爐中進行加熱，溫度設置為800 ℃，在出口處由高壓電場收集微細金屬粉體La1-xSrxMnO3。制取的粉體與a萜品醇按1∶1混合后，利用絲網印刷技術將混合物均勻涂到高溫超導薄膜單晶基片ZrO2（YSZ）的另一面，壓制成直徑25 mm，厚約1.0 mm的圓片，置于高溫電爐中以800 ℃焙燒2 h。燒好后作為NOx傳感器敏感電極（SE）。最后將YSZ兩面全部涂上鉑漿，裝好鉑絲后，在800 ℃下焙燒1 h，制得NOx傳感器。

3.2敏感特性

3.3溫度特性

在極化電壓為

Symbolm@@ 300 mV，溫度分別為500和600 ℃時，NOx傳感器樣件C的響應電流與NOx濃度性能曲線如圖7a所示，傳感器響應電流隨NOx濃度增加而增大，呈現良好線性關系。圖7b為NOx傳感器響應電流與溫度的性能曲線，傳感器響應電流隨溫度升高而下降。當NOx傳感器樣件1， 2， 3和4的響應電流下降至幾乎為0時，相對應的溫度分別為700， 1000， 1200和1100 ℃，表明敏感材料為La0.5Sr0.5MnO3的NOx傳感器承受工作溫度范圍最大。

[TS（][HT5”SS]圖7傳感器響應電流與NOx濃度特性圖（a）和溫度特性圖（b）

Fig.7Characteristic curve of NOx concentration and response current （a） and temperature characteristic （b） of NOx sensor[HT5][TS）]

3.4動態響應特性

在溫度為650 ℃，NOx濃度從200 μL/L轉換到500 μL/L時，響應特性曲線如圖8所示，NOx傳感器樣件1， 2， 3和4的動態響應時間分別為120， 72， 25和45 s，恢復時間分別為80， 68， 15和35 s，故敏感材料為La0.5Sr0.5MnO3的NOx傳感器動態響應性能最好。

3.5穩定特性

將4款NOx傳感器樣件分別對汽車尾氣中NOx濃度進行連續在線檢測12個月。NOx傳感器穩定性測試結果如圖9所示，敏感材料分別為LaMnO3， La0.7Sr0.3MnO3， La0.5Sr0.5MnO3和La0.3Sr0.7MnO3的NOx傳感器響應電流分別衰減了48.9%， 32.8%， 8.6%和19.5%，響應電流正常時間分別為1， 2， 5和3個月。

References

1Hallquist A M， Fridell E， Westerlund J， Hallquist M. Environ. Sci. Technol.， 2013， 47（2）： 773-780

2Ochs T， Schittenhelm H，Genssle A， Kamp B. SAE International Journal of Fuels and Lubricants， 2010， 3（1）： 61-69

3ZHU YuanQing， ZHOU Song， WANG JinYu， LIU Miao. Journal of Central South University （Science and Technology）， 2013， 44（5）： 2093-2100

朱元清， 周 松， 王金玉， 劉 淼. 中南大學學報（自然科學版）， 2013， 44（5）： 2093-2100

4Stadlbauer S， Alberer D， Hirsch M， Formentin S， Benatzky C， DelRe L. SAE International Journal of Commercial Vehicles， 2012， 5（1）： 128-140

5Elumalai P， PlashnitsaV V， Ueda T， Hasei M， Miura N. Ionics， 2007， 13（3）： 387-393

6Plashnitsa V V， Ueda T， Elumalai P ， Kawaguchi T， Miura N. Ionics， 2008， 14（2）： 15-25

7Yoo J， Chatterjee S， Wachsman D E. Sensors and Actuators， 2007， 122（2）： 644-652

8Ueda T， Nagano T， Okawa H， Takahashi S. Journal of the Ceramic Society of Japan， 2010， 118（1375）： 180-183

9Ueda T， Okawa H， Takahash S. IOP Conference Series： Materials Science and Engineering， 2011， 18（21）： 212-220

10Ueda T， Umeda M， Okawa H， Takahashi S. Ionics， 2012， 18（4）： 337-342

11Xu P， Cheng Z， Pan Q， Xu J， Xiang Q， Yu W， Chu Y. Sensors and Actuators， 2008， 130（2）： 802-808

12HAO ZengChuan， WANG Ling， DAI Lei， CUI GuangHua， LI YueHua. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（9）： 1347-1351

郝增川， 王 嶺， 戴 磊， 崔廣華， 李躍華. 分析化學， 2011， 39（9）： 1347-1351

13GU YuanYuan， CHEN Kang， JIANG Hao， JIAN JiaWen， WANG JingXia. Chinese Journal of Sensors and Actuators， 2012， 25（12）： 1631-1635

顧媛媛， 陳 康， 江 浩， 簡家文， 王金霞. 傳感技術學報， 2012， 25（12）： 1631-1635

14Ebin B， Gürmen S， Lindbergh G. Materials Chemistry and Physics， 2012， 136（23）： 424-430

15Stranzenbach M， Gramckow E， Saruhan B. Sensors and Actuators， 2007， 127（1）： 224-230

16Ued T， Bhuiyan M M， Norimatsu H， Katsuki S， Ikegami T， Mitsugi F. Physica. Section E， 2008， 40（7）： 2272-2277

17HUANG CaiXia， GAO GuoQiang. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（3）： 454-458

黃彩霞， 高國強. 分析化學， 2013， 41（3）： 454-458