天然氣制甲醇工藝流程及其控制探析

孫曉東 (格爾木煉油廠 816000)

甲醇是重要的化工產品，也是重要的化工原料，廣泛應用于有機中間體、醫藥、農藥、染料、塑料、合成纖維、合成橡膠及其它化工生產。隨著全球范圍內的石油、煤能源危機與日嚴重，天然氣制甲醇轉化工藝的開發正成為各個國家和企業研究的重點。在世界發達國家的甲醇生產中，天然氣基工藝制備比例超過80%，而我國已建和在建的天然氣基制甲醇不足35%。因此，我國當前應該不斷加快天然氣制甲醇生產工藝的研究，擴大天然氣制甲醇的生產規模。

一、天然氣制甲醇的轉化工藝

天然氣轉化可分為間接轉化和直接轉化兩類，當前應用較多的是間接轉化法。間接轉化法，即首先采用蒸汽裂解制成一定碳氫比的合成氣，然后經合成氣生成甲醇等化工原料。該工藝雖然較為成熟，但反應條件苛刻，且能耗很高；直接氧化法能夠大大降低投資和操作費用，因此倍受國內外學者的關注，其關鍵是新型催化劑和高效反應系統的開發。天然氣蒸汽轉化法制的合成氣中，氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足，工業上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉化法，以達到合適的配比，二氧化碳可以外部供應，也可以由轉化爐煙道氣中回收，另一種方法是以天然氣為原料的二段轉化法，即在第一段轉化中進行天然氣的蒸汽轉化，只有約1/4的甲烷進行反應，第二段進行天然氣的部分氧化，不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應溫度提高到800℃以上，殘留的甲烷量可以減少，增加了合成甲醇的有效氣體組分。此工序中，崗位人員應對轉化過程的各項溫度、壓力、流量等進行監控和調節，并每小時作好監測記錄，對轉爐氣中CO 、CO2、H2、CH4、C2H6、N2等進行取樣化驗分析，并作好檢驗記錄。

美國陶氏化學（DOW）公司研究出了一種全新的甲醇制備工藝，與傳統工藝所不同的是：該工藝可以在溫和條件下進行，突破了氣相工藝與液相工藝的局限。該技術采用金基納米管作為催化劑，反應溫度優選30～90℃，反應壓力在0.05～7.0MPa之間，當壓力為1.0MPa時，甲醇含量可達128.0mmol。我國中科院通過一種高效催化劑——OB3b來進行天然氣（甲烷）制甲醇的催化反應，轉化率可以超過60%。美國亞利桑那大學首次將包括鋅在內的金屬原子插入到甲烷氣體分子中，并精確地測定了所得到的“金屬-甲烷化合物”分子的結構，使其成為將來天然氣活化制甲醇的關鍵步驟。

二、合成工藝及其控制

天然氣制甲醇的工藝流程中，合格的轉化氣通過離心壓縮機壓力達到需要的壓力后進入合成工序。轉化氣首先要經過換熱器設備的加熱，再進入合成塔完成合成反應，經過合成塔的反應過后，甲醇的出口濃度能夠達到55%。甲醇合成中釋放出的熱量可以產生蒸汽，用來對入塔換熱器的加熱。反應后的氣體經過水冷，分離出粗甲醇；未能冷凝的氣體馳放一定的惰性氣體，再次循環進入壓縮機同新轉化的氣體混合進入合成塔循環。ICI反應器屬等溫型列管反應器，通過反應熱靠管將高溫水迅速轉移出去，并形成飽和蒸汽。蒸汽在經過一系列的降壓后同轉化工序中產生的蒸汽混合在一起，過熱到相應的溫度后，可以用作合成壓縮機驅動透平的動力。合格的轉化氣通過離心壓縮機壓力達到規定壓力后進入合成工序，在此過程中對合成氣溫度、壓力進行監控和調節并每小時作好監測記錄。

三、精餾工藝及其控制

粗甲醇在送入預塔之前先將其加熱至沸點，而后進入塔內進行氣液分離，氣體主要形成于塔頂，是甲醇的輕餾分；塔底的液體通過再沸器的加熱作用始終保持沸騰狀態。實際上，預塔頂的輕餾分量較小，也可以將其送入轉化爐中作燃料使用。預塔后的甲醇進入蒸餾塔中完成甲醇的精餾。目前采用較多的節能型蒸餾流程，通過兩個串聯的蒸餾塔進行甲醇的蒸餾工藝。在一塔的塔頂中能夠生成120℃左右的甲醇餾出物，能夠當成二塔的再沸器熱源來提高熱能的利用。塔頂氣冷凝后即成為高質量的甲醇產品，其產量約占總產量的55%。該流程將工藝中產生的廢水通過萃取水循環預塔，余量則送至轉化工段中的汽提塔經汽提處理后，作除鹽水回收，從而實現了甲醇蒸餾過程中廢水的零排放。

甲醇精餾過程的操作，崗位人員對溫度、壓力、流量進行監控和調節，每班對粗甲醇中CH3OH含量進行兩次取樣檢驗和每班一次雜醇和甲醇殘液取樣檢驗，同時每天對精甲醇中間槽甲醇進行取樣分析，并作好檢驗記錄。精餾過程嚴格按《崗位操作規程》進行控制，常壓塔頂溫度控制在65℃，經過冷卻后進入常壓塔回流槽，當甲醇濃度達到99.9%以上后送入精甲醇儲槽，對不合格的產品按《不合格控制程序》進行返工精餾操作。精餾后的甲醇樣按檢驗計劃由車間化驗員每天一次進行取樣化驗和分析，并填寫《甲醇化驗分析記錄》，合格甲醇送入精甲醇儲槽后外銷。

四、結束語

當前我國多數天然氣制甲醇企業規模較小，能耗高，生產成本大，始終無法與進口甲醇形成有力的競爭優勢。隨著天然氣制甲醇的用途日趨廣泛，市場對甲醇的需求越來越高，甲醇工業的繁榮有著良好的前景。因此，進一步加強甲醇與其它生產工藝的耦合，提高集成工藝的設計，促進能源系統的優化配置，積極開發新工藝、新技術的研究，不斷提高企業競爭力，推動甲醇工業技術水平的發展，是當前我國甲醇生產企業面臨的重要課題。

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