摻鐵Sr Bi2 Nb2 O9陶瓷的制備及頻譜分析

黃 海，韓立波 （長江大學物理科學與技術學院，湖北 荊州434023）

顧豪爽 （湖北大學物理學與電子技術學院，湖北 武漢430062）

鐵電存儲器材料理想的性能是剩余極化大、矯頑場小、居里點高、漏電流小且多次反轉無疲勞現象，但一種材料往往很難同時具備上述優點。Sr Bi2Nb2O9（SBN）具有優異的耐疲勞特性、較高的居里溫度和較低的矯頑場，有望成為替代PZT和PZT基的候選材料。

就目前的電子陶瓷系統，為了滿足各種實際應用對材料性能的不同要求，在生產和應用過程中，往往依據摻雜機理選擇適當的摻雜劑，采用微量添加物來改進陶瓷材料的性能。按在固溶體化合物中添加金屬離子化合物與被置換離子化合物，分成等價離子置換和不等價離子置換，不等價離子置換又分為高價離子置換 （軟性添加物）和低價離子置換 （硬性添加物）［1］。為了制備出滿足實際要求的陶瓷樣品，SBN陶瓷的摻雜改性極為重要。為了更深層次的了解晶粒、晶界對材料電導和介電性能的影響，筆者介紹了x BiFeO3－（1－x）SBN （x＝0、0．1）鐵電陶瓷的傳統固相制備工藝，并在文獻 ［2－4］的研究基礎上，利用交流阻抗分析技術對陶瓷樣品的頻譜進行了分析。

1 樣品制備

采用傳統的常壓固相燒結工藝［5］制備鐵電陶瓷樣品，具體工藝流程圖如圖1所示。

1）原料選擇及處理 所用原料試劑一般要求純度在99%以上，在配方中所占比例大，用量多且易吸潮。為保證化學計量比精確，稱量前把這些原料放于烘箱中烘干 （110℃，4h以上）。

2）配料 用蒸餾水清洗好球磨罐待用，原料按組分化學計量比配方稱量。稱量采用德國BP221S電子天平儀 （精度為0．0001g），將稱量好的原料置于預先準備好的球磨罐中。

圖1 樣品制備的工藝流程圖

3）混合 在稱量好的原料中加入原料總量60%的蒸餾水后，將球磨罐放在行星球磨機上以200r／min的轉速磨4h。球磨機采用南京大學產QM－1F行星球磨機，該機工作效率高，可使原料混合均勻且易達到預燒合成所要求的粒度，以利于預燒時各原料間充分反應。

4）預燒 球磨好的漿料烘干后倒入研缽中混研10～15min，使烘干過程中由于比重不同而分層的原料再度混合均勻。將混研過的原料倒入坩堝中，輕輕壓緊，然后置于電阻爐中，SBN在770℃、0．1BiFeO3－0．9SBN （SBFN）在730℃保溫2h預燒合成基料。

5）粉碎 將預燒合成后的粉料加入球磨罐中，進行第2次濕式球磨 （200r／min，5h），使預燒微結晶的粉料粒度達到微米量級，一方面為成型創造條件，另一方面使之具有較高的活性而利于燒結工藝的進行。

6）成型 在第2次150℃烘干的球磨粉料中加入料重3% （質量分數）的去離子水作為粘合劑，用YA30－6．3型單柱萬能液壓機 （成型壓強為200MPa）壓成直徑12～13mm、厚度1．2～1．3mm的圓形陶瓷坯片備用。

7）燒結 燒結是整個陶瓷制備工藝中的關鍵。為抑制陶瓷在燒結過程中Bi2O3的揮發 （Bi2O3在880℃熔融，高于此溫度便大量揮發），采用密封燒結且樣品下加放氣氛片的方法置于密封的氧化鋁坩堝中。實際燒成裝缽情況如圖2所示。

在密閉的坩堝中，SBN在1050℃保溫0．5h，而SBFN在950℃保溫0．5h燒結制成待測樣品。

8）上電極 燒成的陶瓷片在水磨砂紙上磨成薄圓片，用丙酮清洗干凈，然后被覆銀電極。燒銀過程中，500℃以前微開爐門以利于銀漿中有機成分充分揮發，500℃后關緊爐門，升溫至800℃后斷電隨爐冷卻。

圖2 密封燒成裝缽示意圖

9）測試分析 將制作好的陶瓷片靜置24h以消除局部剩余應力，使樣品性能穩定，以便材料的電學性能測試。

2 頻譜分析

用Solartron Semi－insulation（SI）1260型阻抗分析儀測定樣品不同溫度下的阻抗虛部值，測試的溫度范圍為SBN：500℃～800℃、SBFN：450℃～600℃，測試的頻率范圍為10～107Hz，再用阻抗譜分析軟件Zview2擬合數據，進行頻譜分析。

空間電荷的電學性質依賴于材料的溫度、頻率的變化，阻抗譜虛部隨頻率的變化在復平面圖中所呈現的Debye弛豫峰可用來表征空間電荷的存在［6］。圖3給出了SBN和SBFN陶瓷的阻抗虛部Z″在不同溫度下的頻譜圖。從圖3中可以看到，SBN和SBFN的Z″頻譜曲線都具有擴展的Debye弛豫峰特征。SBN陶瓷在500℃的頻譜圖中可以看到很明顯的2個分開的峰，右邊的高頻段對應著晶粒的影響，左邊的低頻段對應著晶界效應。隨著溫度的升高，此低頻晶界峰和高頻晶粒峰都向高頻方向移動，還發現晶界峰移動速度比晶粒的大，最后在800℃兩峰合并了。頻率越高，空間電荷弛豫時間越短，空間電荷極化也隨著頻率的升高而減小，同時溫度升高時，極化粒子的熱運動能量增強，弛豫時間減少，所以曲線在高溫高頻段呈現合并的趨勢。此規律也可以定性的說明晶界相的介電常數的變化較之晶粒相對較小［7］。從SBN的Z″的頻譜圖中，可以看到所有溫度段最左邊都有一段上仰的曲線，這是由于電極界面效應所致。對于SBFN，Z″頻譜的曲線上只存在1個峰值，說明SBFN的電學響應主要來源于晶粒的體效應，隨著溫度的升高，此弛豫峰也向高頻方向移動。

SBN有很明顯的2個弛豫峰，而SBFN僅有1個，可以理解為：在SBN中空間電荷不僅存在于晶粒中，晶界中也積累了大量空間電荷；而對于SBFN則可能在晶界中存在少量空間電荷或者被強烈的束縛了，使得其晶界處產生的極化弛豫很微弱。

3 結 語

采用傳統的固相反應方法制備的摻鐵SBN鐵電陶瓷，其電學響應主要來源于晶粒的體效應，空間電荷在晶界中存在較少。這一點不同于不摻雜的SBN，空間電荷不僅存在于晶粒中，晶界中也積累了大量空間電荷。

圖3 SBN和SBFN不同溫度下的Z″頻譜圖

［1］劉梅東 ．壓電鐵電材料與器件 ［M］．武漢：華中理工大學出版社，2005．

［2］黃海，韓立波，顧豪爽 ．BiFeO3－Sr Bi2Nb2O9陶瓷的介電與鐵電性能研究 ［J］．硅酸鹽通報，2006，25（6）：17－19．

［3］黃海，韓立波，顧豪爽．BiFeO3－Sr Bi2Nb2O9陶瓷的表征及復阻抗研究 ［J］．長江大學學報 （自科版）理工卷，2007，4（4）：43－45．

［4］黃海，韓立波，顧豪爽．BiFeO3－Sr Bi2Nb2O9陶瓷的電導機制研究 ［J］．長江大學學報 （自然科學版）理工卷，2008，5（4）：49－51．

［5］李標榮 ．電子陶瓷工藝原理 ［M］．武漢：華中理工大學出版社，2004．

［6］Mahesh K M．Dielectric and electric properties of donor and acceptor doped ferroelectric Sr Bi2Ta2O9［J］．J Appl Phys，2001，90（2）：934－941．

［7］Wu Y，Cao G Z．Influence of vanadium doping on ferroelectric properties of strontium bismuth niobates［J］．J Mater Sci Lett，2000，19：267－69．