鎂摻雜對(duì)錳酸鋰結(jié)構(gòu)和性能的影響

付春明，葉學(xué)海，張曉波，于曉微，夏繼平

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

電池材料

鎂摻雜對(duì)錳酸鋰結(jié)構(gòu)和性能的影響

付春明，葉學(xué)海，張曉波，于曉微，夏繼平

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

采用高溫固相法合成不同鎂元素?fù)诫s量的尖晶石型錳酸鋰。X射線衍射（XRD）表征結(jié)果表明，樣品都具有尖晶石結(jié)構(gòu)，無(wú)雜質(zhì)相。掃描電鏡（SEM）表征結(jié)果顯示，摻雜前后所有樣品的顆粒大小和形貌差別不大。對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明：當(dāng)LiMgxMn2-xO4中鎂的摻雜量x=0.09時(shí)，樣品具有較佳的電化學(xué)性能，首次放電比容量為110.5 mA·h/g，在55℃1 C充放電循環(huán)50次后容量保持率為91.22%。

錳酸鋰；鎂；摻雜；電化學(xué)性能

鋰離子二次電池正極材料錳酸鋰具有原料資源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，因此成為被廣泛看好的鋰離子電池正極材料之一［1］。但是，由于錳溶解和姜-泰勒效應(yīng)（Jahn-Teller effect）的存在，使其存在充放電循環(huán)中比容量下降快，尤其是高溫性能差的問(wèn)題［2-5］，限制了其進(jìn)一步的推廣使用。目前，改善尖晶石型錳酸鋰電化學(xué)性能的途徑主要有離子摻雜改性［6-7］和表面包覆改性［8-9］兩種。筆者采用氧化鎂為鎂源，對(duì)尖晶石型錳酸鋰進(jìn)行摻雜改性，以改善其高溫循環(huán)性能。通過(guò)對(duì)合成材料的各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行分析表征，研究了摻雜比例對(duì)改性尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用高溫固相法制備鋰離子電池正極材料尖晶石型錳酸鋰。按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取一定量電解二氧化錳、氫氧化鋰和氧化鎂進(jìn)行配料，球磨6 h混勻后放入匣缽，在箱式電阻爐內(nèi)升溫至800℃焙燒18 h，然后自然冷卻，產(chǎn)物經(jīng)粉碎制得鎂摻雜改性的尖晶石型錳酸鋰正極材料。鎂的摻雜量按照化學(xué)式LiMgxMn（2-x）O4（x=0.00、0.03、0.06、0.09、0.12）計(jì)算，按上述工藝制備不同鎂摻雜量的樣品。

1.2 模擬電池組裝

將制得的錳酸鋰正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比為90∶5∶5配料，加入適量的有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）調(diào)漿，混合均勻后涂布于鋁箔上，烘干后沖片制得正極極片。采用金屬鋰片作對(duì)電極，聚丙烯微孔膜celgard2400為隔膜，LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（EC與DMC的體積比為1∶1）為電解液，在手套箱內(nèi)組裝成CR2032扣式電池。

1.3 樣品表征

采用D/Max-2500/PC型X射線衍射儀測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)組成。采用S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行顆粒形貌觀察。采用藍(lán)電（LAND）電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為3.0～4.3 V。采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站對(duì)扣式電池作循環(huán)伏安測(cè)試，循環(huán)電壓為3.0～4.5 V，掃描速率為0.1mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鎂摻雜量對(duì)錳酸鋰樣品結(jié)構(gòu)的影響

圖1為5個(gè)不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品XRD譜圖，圖2是錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#35-0782）。對(duì)照?qǐng)D2可以看出，所有樣品的主要衍射峰都為純相尖晶石結(jié)構(gòu)的衍射峰，表明合成的產(chǎn)物均為尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。樣品XRD譜圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鎂化合物的衍射峰，不存在雜質(zhì)相，說(shuō)明鎂離子完全摻雜進(jìn)入錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中，鎂的摻雜并沒(méi)有明顯影響樣品的尖晶石結(jié)構(gòu)，起到了穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的支撐作用。

圖1 不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品XRD譜圖

圖2 錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖（PDF-35-0782）

2.2 不同鎂摻雜量對(duì)錳酸鋰樣品形貌的影響

圖3為不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品SEM照片。從圖3可以看出，摻入不同比例的鎂元素，對(duì)尖晶石型錳酸鋰顆粒的大小和形貌影響不大，均形狀規(guī)整，表面平滑，顆粒大小較均勻。這是由于，樣品中鎂摻雜量不大，合成工藝一致，因此樣品的顆粒大小和形貌基本沒(méi)有差別，這與圖1的XRD結(jié)果一致。

2.3 不同鎂摻雜量對(duì)錳酸鋰樣品電化學(xué)性能的影響

2.3.1 不同鎂摻雜量對(duì)樣品初始放電比容量的影響

圖3 不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品SEM照片

圖4為不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品在55℃的首次放電曲線。由圖4可知，當(dāng)x=0.00、0.03、0.06、0.09、0.12時(shí)，樣品的初始放電比容量分別為120.5、 117.2、114.8、110.5、104.0 mA·h/g，沒(méi)有摻雜鎂的樣品放電比容量最高，隨著鎂摻雜量的增加，樣品的初始放電比容量也隨之降低。這是因?yàn)椋琈g2+的價(jià)態(tài)低于純相錳酸鋰（LiMn2O4）中錳的平均價(jià)態(tài)（+3.5），進(jìn)行鎂摻雜以后，為維持LiMgxMn2-xO4的化合價(jià)平衡，錳的平均化合價(jià)必然升高，使部分Mn3+的價(jià)態(tài)升高變?yōu)镸n4+，這就減少了充電過(guò)程中Li+脫嵌時(shí)所必需的Mn3+→Mn4+反應(yīng)，降低了脫鋰量，充電比容量降低，放電比容量也隨之降低。隨著鎂摻雜量的增加，錳酸鋰中Mn3+的數(shù)量減少，因而樣品的初始放電比容量也降低。

圖4 不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品首次放電曲線

2.3.2 不同鎂摻雜量對(duì)錳酸鋰樣品循環(huán)性能的影響

圖5為不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品55℃循環(huán)性能曲線。由圖5看出：未摻雜鎂的樣品（x=0.00）在55℃1C充放電循環(huán)50次后，比容量由120.5mA·h/g降至85.9 mA·h/g，容量保持率只有71.29%；當(dāng)鎂摻雜量x=0.03、0.06、0.09、0.12時(shí)，在55℃1 C充放電循環(huán)50次后，比容量分別由117.2、114.8、110.5、104.0 mA·h/g降至92.2、98.2、100.8、94.9 mA·h/g，容量保持率分別為78.67%、85.54%、91.22%、91.25%。可以看出，摻雜鎂以后錳酸鋰樣品的循環(huán)性能較未摻鎂的樣品有顯著提高。這可能是因?yàn)椋瑩诫s鎂以后，Mg2+取代了Mn3+，減少了活性離子Mn3+的數(shù)量，同時(shí)提高了錳離子的平均氧化態(tài)，而Mn4+的離子半徑小于Mn3+，這樣Mn—O鍵長(zhǎng)變短，鍵能提高，使晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)，抑制了Jahn-Teller效應(yīng)，更有利于鋰離子在晶格中的脫嵌，在充放電循環(huán)中不易發(fā)生晶格塌陷。因此在進(jìn)行鎂摻雜以后，樣品的高溫循環(huán)性能得到了明顯提高。

圖5 不同鎂摻雜量錳酸鋰樣品循環(huán)性能曲線

雖然隨著鎂摻雜量的增加錳酸鋰樣品的循環(huán)性能越來(lái)越好，但同時(shí)也使得樣品初始充放電比容量逐漸降低。對(duì)比各樣品綜合分析可知，當(dāng)x=0.09，即按照化學(xué)式LiMg0.09Mn1.91O4配比時(shí)，制備的錳酸鋰樣品的電化學(xué)性能較優(yōu)。

為進(jìn)一步說(shuō)明LiMg0.09Mn1.91O4優(yōu)良的電化學(xué)性能，對(duì)樣品做了循環(huán)伏安測(cè)試。圖6為L(zhǎng)iMg0.09Mn1.91O4在0.1 mV/s掃描速率下測(cè)得的第1次和第10次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線。由圖6看出，兩次循環(huán)分別有兩對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于樣品脫鋰過(guò)程的兩個(gè)充電平臺(tái)和嵌鋰過(guò)程的兩個(gè)放電平臺(tái)。兩次掃描所得的循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰都是對(duì)稱(chēng)的，并且基本重疊，峰面積相當(dāng)，說(shuō)明樣品LiMg0.09Mn1.91O4的電化學(xué)可逆性好，具有很好的循環(huán)性能。

圖6 樣品循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

1）采用高溫固相法合成了鎂元素?fù)诫s改性的尖晶石型錳酸鋰。2）XRD表征結(jié)果表明，摻雜后的錳酸鋰樣品均為尖晶石結(jié)構(gòu)，不存在雜質(zhì)相。3）SEM照片顯示，摻雜前后所有樣品的顆粒大小和形貌基本沒(méi)有差別，均形狀規(guī)整。4）電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)鎂摻雜量x=0.09時(shí)，樣品具有較佳的電化學(xué)性能，首次放電比容量達(dá)到110.5 mA·h/g，在55℃1 C充放電循環(huán)50次后容量保持率為91.22%。

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聯(lián)系方式：chunmingsfu@163.com

Effects of Mg doping on structure and performance of lithium manganate

Fu Chunming，Ye Xuehai，Zhang Xiaobo，Yu Xiaowei，Xia Jiping
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

Spinel lithium manganate samples modified with different proportions of magnesium element were prepared by high temperature solid state reaction.The X-ray diffraction（XRD）analysis indicated that the samples were all spinel structure without impurity phase.The Scanning electron microscopy（SEM）results showed that the size and morphology of all the samples before and after doping made little difference.The results of charge-discharge test showed that the sample had better electrochemical properties when x=0.09 in LiMgxMn2-xO4.The initial discharge specific capacity was 110.5 mA·h/g，and the specific capacity retention was 91.22%after 50 cycles at 1C rate and 55℃.

lithium manganate；magnesium；doping；electrochemical properties

TQ131.11

A

1006-4990（2013）12-0057-03

2013-07-02

付春明（1981—），男，工程師，研究方向?yàn)殇囯x子電池材料，已發(fā)表論文1篇。