改進硫脲法浸出含硫鐵礦煉鋅渣中銀的工藝*

張玉，蘇靜，龍云飛，呂小艷，文衍宣

（1.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學教務處）

環境·健康·安全

改進硫脲法浸出含硫鐵礦煉鋅渣中銀的工藝*

張玉1，蘇靜1，龍云飛1，呂小艷2，文衍宣1

（1.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學教務處）

摘 要采用硫脲為絡合劑、雙氧水為氧化劑，研究了在硝酸介質中浸出含硫鐵礦煉鋅渣中銀的工藝。考察了攪拌速率、反應時間、反應溫度、硝酸初始濃度、雙氧水濃度、硫脲濃度等因素對銀浸出率的影響。結果表明，銀的浸出率隨著攪拌速率的增大和反應時間的延長先增大然后保持不變，隨反應溫度、硫脲濃度、雙氧水濃度和硝酸初始濃度的增加先增大后減小。當攪拌速率為200 r/min、硝酸濃度為4.11 mol/L、雙氧水濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、反應溫度為50℃、反應時間為1 h時，銀浸出率可達82.0％。

關鍵詞：硫脲；煉鋅廢渣；銀

隨著現代工業的興起和發展，銀作為重要的工業金屬被廣泛用于電子電氣、銀基合金和釬焊料、感光材料、抗菌等領域。銀的主要來源是銅鉛鋅礦冶煉過程的礦渣或副產物，其次是再生銀和獨立銀礦［1］。回收礦渣中銀的傳統方法氰化法，由于存在浸出劑含劇毒、易污染環境等缺陷，已經逐漸被淘汰。現在用于替代氰化法的有硫代硫酸鹽法、酸性硫脲法、鹵化物法等。其中酸性硫脲法應用最為廣泛，該方法具有浸出劑毒性小、環境友好、浸出速度快、選擇性優等優點［2-4］。礦渣中的銀礦物常以銀、氧化銀和硫化銀的形式存在，因此酸性硫脲法常用硫酸介質中的三價鐵化合物作氧化劑來氧化硫化銀，以提高銀的浸出率［5-9］。然而，當礦渣中硫鐵礦含量較高時，硫鐵礦等礦物就會包覆在銀及其化合物的表面，形成包覆層。如果是致密包覆層，就必須在氧化脫除硫鐵礦致密包覆層后，硫脲才能與礦渣中的銀化合物反應，浸出礦渣中的銀。由于目前酸性硫脲法中的三價鐵化合物不能有效地氧化硫鐵礦包覆層，因此需要開發新的工藝，提取含硫鐵礦礦渣中銀。

筆者以廣西某煉鋅廠煉鋅廢渣（硫質量分數為8％）為原料，以氧化性較強的硝酸和雙氧水分別作為酸性介質和氧化劑，研究了改進酸性硫脲法浸出含硫鐵礦煉鋅廢渣中銀的浸出工藝，并優化了工藝參數。

1 實驗

1.1 實驗原料

原料在120℃下烘干2 h后粉碎，至粒徑小于74 μm。其物相組成和主要成分如圖1和表1所示。

圖1 煉鋅渣XRD譜圖

表1 煉鋅渣主要化學成分％

從圖1和表1可見，礦渣的銀含量為2.02×10-4（質量分數）、硫質量分數高達8％，礦物的主要物相為硫鐵礦、硅酸鈣和硅酸鐵，硫鐵礦含量較高。

圖2為浸出前后礦渣的SEM照片。由圖2可以看出，反應前礦渣顆粒結構質密，硫鐵礦、硅酸鈣和硅酸鐵包覆在銀礦物表面，形成了致密的包覆層（圖2a）；反應后則變得比較疏松（圖2b）。

圖2 煉鋅渣浸出前后的SEM照片

1.2 實驗條件

浸出反應在三口瓶中常壓進行。稱取一定量礦渣放入三口瓶中，再依次加入HNO3、蒸餾水、H2O2、硫脲；將三口瓶置于已恒溫的水浴中，待達到反應溫度后開始計時，反應達到設定時間后立即停止實驗，趁熱過濾，用蒸餾水清洗濾渣；將濾液用容量瓶定容，分析銀離子濃度。

1.3 分析方法及儀器

浸出液中銀的含量用原子吸收光譜法測定，所用儀器為AAS6000型原子吸收分光光度計。用標準空白溶液和4種不同濃度（0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L）的硝酸銀標準溶液繪出標準曲線，利用該標準曲線即可得到該浸出液的濃度［10］。

2 結果與討論

2.1 攪拌速率和浸出時間的影響

1）攪拌速率。在液固比（mL/g，下同）為6∶1、HNO3初始濃度（c0）為4.11 mol/L、H2O2濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、浸出溫度為50℃、浸出時間為1 h的條件下，考察攪拌速率對銀浸出率的影響，結果如圖3a所示。由圖3a可見，當攪拌速率低于200 r/min時，銀的浸出率隨攪拌速率的增大而迅速增大；當攪拌速率高于200 r/min后浸出率幾乎不再變化。這是因為當攪拌速率小時，反應物的接觸不充分，體系的湍動程度小，銀的浸出率也較小；當攪拌速率增大到一定程度，傳質邊界層的厚度不再減小，浸出率幾乎不變；若繼續增大攪拌速率，除了能耗增大，另外攪拌速率過大會使部分礦石黏附在反應器壁上，導致參與反應的礦渣量減少，浸出率降低。

2）浸出時間。在液固比為6∶1、HNO3濃度為4.11 mol/L、H2O2濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、反應溫度為50℃、攪拌速率為200 r/min的條件下，考察了浸出時間對銀浸出率的影響，結果如圖3b所示。由圖3b可見，當浸出時間小于1 h時，隨著時間的延長浸出率呈增加的趨勢，這是由于隨著浸出時間的延長反應物充分接觸所致；但當浸出時間超過1 h時，隨著時間的延長，浸出率并未有明顯的提高。從節約能源角度考慮，浸出時間以1 h為宜。

圖3 攪拌速率和浸出時間對銀浸出率的影響

2.2 浸出溫度和硫脲濃度的影響

1）浸出溫度。在攪拌速率為200 r/min、液固比為6∶1、HNO3濃度為4.11 mol/L、H2O2濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、浸出時間為1 h的條件下，考察浸出溫度對銀浸出率的影響，結果如圖4a所示。由圖4a可見，當溫度低于50℃時，銀浸出率隨著浸出溫度的升高不斷增加，這是由于溫度增加可提高反應速率和擴散速率；當高于50℃后，浸出率開始呈下降趨勢，這是由于浸出溫度過高使硫脲發生強烈水解，使得實際參加反應的硫脲濃度降低，造成銀浸出率的降低。從浸出率角度考慮，浸出溫度取50℃為宜。

2）硫脲濃度。在液固比為6∶1、HNO3濃度為4.11mol/L、H2O2濃度為0.82mol/L、浸出溫度為50℃，浸出時間為1 h、攪拌速率為200 r/min的條件下，考察了硫脲濃度對銀浸出率的影響，結果如圖4b所示。由圖4b可見，當硫脲濃度低于3.25 mol/L時，浸出率隨硫脲濃度增大而增大；但當硫脲濃度超過3.25 mol/L時，浸出率開始呈下降趨勢。當介質pH＜1.78時，高濃度的硫脲易氧化分解［5］，從而導致銀浸出率降低。因此從浸出率角度考慮，硫脲濃度取3.25 mol/L為宜。

圖4 浸出溫度和硫脲濃度對銀浸出率的影響

2.3 H2O2濃度和HNO3初始濃度的影響

1）H2O2濃度。在硫脲濃度為3.25 mol/L、反應溫度為50℃、浸出時間為1 h、攪拌速率為200 r/min的條件下，考察了H2O2濃度對銀浸出率的影響，如圖5a所示。由圖5a可見，當H2O2濃度低于0.82mol/L時，銀浸出率隨雙氧水濃度的增大而增大；當H2O2濃度超過0.82 mol/L后，銀浸出率隨其濃度的增大而減小。H2O2在該實驗中起氧化劑的作用，用于氧化礦石中的單質銀以及硫化銀中的硫，從而使其中的銀能夠以離子的形式與硫脲形成絡合物。但是在浸出過程中硫脲易被氧化生成二硫甲脒等氧化產物，這就使得氧化劑濃度的選擇非常重要。當H2O2濃度超過0.82 mol/L后，過量的H2O2氧化用于絡合銀的硫脲從而使銀浸出率呈現下降的趨勢［7］。從浸出率角度考慮，H2O2濃度取0.82 mol/L為宜。

2）HNO3初始濃度。在H2O2濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、浸出溫度為50℃、浸出時間為1 h、攪拌速率為200 r/min的條件下，考察了HNO3初始濃度對銀浸出率的影響，結果如圖5b所示。由圖5b可見，當HNO3濃度低于4.11 mol/L時，銀浸出率隨其濃度的增大而增大；當HNO3濃度超過4.11mol/L后，銀浸出率隨其濃度的增大而減小。這是由于當HNO3初始濃度過高時，過量的硝酸可能消耗H2O2以及硫脲，使實際參加反應的H2O2和硫脲減少，從而使得銀的浸出率降低。從浸出率角度考慮，HNO3濃度取4.11 mol/L為宜。

圖5 H2O2濃度和HNO3初始濃度對銀浸出率的影響

3 結論

研究了改進酸性硫脲法浸出含硫鐵礦煉鋅廢渣中銀的浸出工藝，通過研究攪拌速率、浸出時間、浸出溫度、硫脲濃度、H2O2濃度、HNO3初始濃度對浸出率的影響得出：1）銀浸出率隨著攪拌速率的增大，浸出時間的延長均呈現先增大后保持不變的趨勢，隨浸出溫度、硫脲濃度、H2O2濃度、HNO3初始濃度的增大均呈現先增大后減小的趨勢；2）影響銀浸出率的主要因素為浸出溫度、HNO3初始濃度、H2O2濃度、硫脲濃度，各因素影響的大小依次為：HNO3初始濃度＞浸出溫度＞硫脲濃度＞H2O2濃度；3）酸性硫脲法浸出煉鋅渣中銀的最佳工藝條件：液固比（mL/g）為6∶1、HNO3濃度為4.11 mol/L、H2O2濃度為0.82 mol/L、硫脲濃度為3.25 mol/L、浸出溫度為50℃、浸出時間為1 h、攪拌速率為200 r/min。在此條件下，銀的浸出率可達82.0％。

參考文獻：

［1］曾術兵.利用鉛鋅廢渣生產活性氧化鋅和鉬鉻紅［J］.無機鹽工業，1995，27（6）：29-32.

［2］何劍，童雄，崔毅琦.銀浸出技術的研究現狀［J］.云南冶金，2004，33（5）：6-9，15.

［3］吳陽紅.硫代硫酸鹽法提取銀［J］.有色礦冶，2000，16（5）：28-30.

［4］周國華，薛玉蘭，蔣玉仁，等.濕法煉鋅浸出渣中回收銀的研究及實踐［J］.礦產綜合利用，2001（1）：23-27.

［5］黃開國，胡天覺.硫脲法從鋅的酸浸渣中回收銀［J］.中南工業大學學報，1998，29（6）：538-541.

［6］程德平，夏式均.硫脲浸出銀及其機理的探討［J］.杭州大學學報，1996（1）：39-44.

［7］胡天覺，曾光明，陳維平，等.硫脲法浸出回收煉鋅廢渣中的銀［J］.化工環保，1999，19（3）：175-180.

［8］卓見東.酸性硫脲法提金的研究［J］.廣西化工，2000，29（1）：15-16.

［9］張箭，黃曉平.用酸性硫脲法處理含銀物料的新工藝研究［J］.黃金，1985，6（1）：45-49.

［10］薛光，姚萬林，劉永生，等.封閉溶樣-硫脲介質原子吸收法測定礦石中的銀［J］.黃金，2000，21（5）：46-49.

聯系人：文衍宣

聯系方式：wenyanxuan@vip.163.com

中圖分類號：TQ131.22

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）08-0039-03

收稿日期：2013-02-15

作者簡介：張玉（1985—），女，碩士，主要從事濕法冶金研究。

*基金項目：國家自然科學基金(21166003)；教育部博士點基金項目(20114501110004)。

Leaching process of silver from zinc-smelting slag of sulfur-bearing pyrite by modified thiourea method

Zhang Yu1，Su Jing1，Long Yunfei1，Lü Xiaoyan2，Wen Yanxuan1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China；2.Educational Administration Department，Guangxi University）

Abstract：The leaching process of silver from zinc-smelting slag of sulfur-bearing pyrite with thiourea as chelating agent and H2O2as oxidant in HNO3was studied.The effects of stirring speed，reaction time，reaction temperature，HNO3initial concentration，H2O2concentration，and thiourea concentration etc.on the leaching efficiency of silver were investigated.Results showed that the leaching ratio of silver first increased and then kept constant with the increase of the stirring speed and the reaction time，while it first increased and then decreased with the increase of reaction temperature，HNO3initial concentration，H2O2concentration，and thiourea concentration.The optimal conditions for leaching of silver with thiourea were found as follows：the stirring speed was 200 r/min，HNO3initial concentration was 4.11 mol/L，H2O2concentration was 0.82 mol/L，thiourea concentration was 3.25 mol/L，reaction temperature was 50℃，and reaction time was 1.0 h.Under these conditions，the leaching ratio of silver was up to 82.0％.

Key words：thiourea；zinc-smelting slag；silver