鈦液水解工藝對(duì)偏鈦酸性能的影響

吳健春，王斌

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 攀枝花 617000）

鈦液水解工藝對(duì)偏鈦酸性能的影響

吳健春，王斌

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 攀枝花 617000）

摘 要采用外加晶種常壓水解法制備偏鈦酸，使用激光粒度儀分析偏鈦酸的粒度分布，通過沉降高度和洗滌時(shí)間判斷偏鈦酸的過濾性能。考察了晶種加入量、變灰點(diǎn)時(shí)間、鈦液濃度、二次沸騰保溫時(shí)間對(duì)偏鈦酸粒度分布及其過濾性能的影響。結(jié)果表明：晶種加入量、鈦液濃度和二次沸騰保溫時(shí)間對(duì)偏鈦酸性能有顯著影響，晶種加入量越大、鈦液濃度越低、水解速度就越快，變灰時(shí)間越短，得到的偏鈦酸的粒度分布也越寬，過濾性能越差。延長二次沸騰保溫時(shí)間可以使偏鈦酸粒度分布更窄，粒子更均勻。

關(guān)鍵詞：晶種；水解；偏鈦酸；粒度分布

硫酸法制備二氧化鈦過程中，水解是整個(gè)工藝的核心所在。硫酸氧鈦溶液加熱水解，從母液中析出白色偏鈦酸沉淀，從而與其他大部分可溶性金屬雜質(zhì)分離。偏鈦酸不僅影響后續(xù)正常操作，而且直接影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，是整個(gè)工藝要求最苛刻的地方之一，水解反應(yīng)控制不當(dāng)將造成無法彌補(bǔ)的質(zhì)量損失［1］。工業(yè)上對(duì)水解的要求：1）水解率高；2）水解偏鈦酸粒度分布均勻，易于過濾與洗滌；3）工藝條件易于控制、質(zhì)量穩(wěn)定、設(shè)備簡單，能適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需要［2-5］。

目前硫酸法鈦白生產(chǎn)主要工藝為外加晶種加壓水解、外加晶種常壓水解、自生晶種稀釋法常壓水解。外加晶種常壓水解鈦液工藝與加壓水解比較，具有工藝設(shè)備簡單、節(jié)能降耗、可提高產(chǎn)品質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)［3］。相對(duì)于自生晶種稀釋水解法，外加晶種水解法實(shí)質(zhì)是取代了前期通過鈦液加入到底水形成晶種的階段，通過外加的方式來獲得誘導(dǎo)水解的晶種。水解過程中硫酸氧鈦在加熱和外加晶種的誘導(dǎo)作用下發(fā)生水解，只要鈦液中有足夠數(shù)量的晶種的表面，且升溫速度、攪拌速度、稀釋等工藝條件得當(dāng)，生成水合二氧化鈦就沉析在結(jié)晶中心部位，從而得到粒徑均勻、過濾性能優(yōu)異的偏鈦酸。影響外加晶種水解的因素除了晶種質(zhì)量外，還與水解鈦液的質(zhì)量和水解工藝參數(shù)控制密切相關(guān)［3-7］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料：濃鈦液（質(zhì)量濃度為180～200 g/L）、氫氧化鈉。

儀器：馬爾文2000激光粒度儀、程控?cái)嚢杵鳌⑷鋭?dòng)泵、電熱套等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 晶種制備

開啟攪拌，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0％～10.0％的氫氧化鈉溶液，預(yù)熱至85℃。將晶種鈦液預(yù)熱至85℃后迅速加入氫氧化鈉溶液中，再迅速升溫至92～95℃反應(yīng)10～20 min，測(cè)定晶種的穩(wěn)定性（即在10 mL晶種中加入去離子水，出現(xiàn)白色沉淀時(shí)所用水的體積）在120 mL左右，完成晶種制備。

1.2.2 水解

硫酸氧鈦的水解為吸熱反應(yīng)，升溫、降低鈦液濃度和增加晶種量都會(huì)促進(jìn)水解進(jìn)行，而鈦液中硫酸會(huì)抑制水解，即F值［鈦液中有效酸（與鈦結(jié)合的酸和游離酸）與總鈦（以二氧化鈦計(jì)）的質(zhì)量比］越高水解越緩慢，水解偏鈦酸的粒度主要由水解速度來控制，速度越快得到的偏鈦酸原級(jí)粒子越細(xì)，容易形成大的一次團(tuán)聚體，難以形成二次團(tuán)聚，從而影響偏鈦酸的過濾性能和二氧化鈦的顏料性能；反之，水解速度過慢則會(huì)影響生產(chǎn)周期，同時(shí)生成的偏鈦酸粒度不均勻，也會(huì)影響鈦白的性能，因此必須控制反應(yīng)在適當(dāng)?shù)乃俣认逻M(jìn)行。

鈦液預(yù)熱到96℃左右時(shí)將制備好的晶種快速加入鈦液中，混合30 min后升溫至沸騰，當(dāng)鈦液顏色變灰（灰點(diǎn)）后，停止攪拌和加熱，靜置30 min后二次升溫至沸騰，保溫一定時(shí)間，加入稀釋水后再保溫一段時(shí)間，水解結(jié)束。檢測(cè)鈦液水解率、偏鈦酸沉降高度、偏鈦酸水洗時(shí)間，用激光粒度儀檢測(cè)偏鈦酸粒度分布。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 晶種加入量對(duì)水解偏鈦酸的影響

在鈦液質(zhì)量濃度為197 g/L、F=1.85、鐵鈦質(zhì)量比為0.28的條件下水解，判灰點(diǎn)水解率約30％，二沸保溫時(shí)間為20 min，水解偏鈦酸情況見表1。

表1 晶種加入量對(duì)水解的影響

從表1可見，晶種加入量≥1.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)水解率都能達(dá)到97％以上；晶種加入量對(duì)變灰時(shí)間有較大影響，加入量越大則變灰越快；晶種加入量對(duì)沉降高度有很大影響，加入量越大則沉降高度越低，洗滌時(shí)間也越長。這是因?yàn)榫ХN含量多，水解初始反應(yīng)速度快，變灰點(diǎn)來得越快，形成偏鈦酸的原級(jí)粒子小，比表面積大，形成一次凝聚粒子團(tuán)大，從而降低其表面自由能，不易形成二次團(tuán)聚，過濾和洗滌都比較困難；而晶種加入量太少時(shí)，水解時(shí)缺少足夠的結(jié)晶誘導(dǎo)中心，硫酸氧鈦在加熱和稀釋的情況下會(huì)產(chǎn)生新的結(jié)晶中心，這種不受控的結(jié)晶中心對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)、組成及數(shù)量變化等較大，會(huì)造成水解產(chǎn)物粒子不均勻，導(dǎo)致過濾、洗滌等操作困難。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，控制晶種加入量在2.0％左右得到的偏鈦酸比較理想。

2.2 變灰點(diǎn)時(shí)間對(duì)偏鈦酸的影響

在鐵鈦質(zhì)量比為0.28、F=1.83、鈦液質(zhì)量濃度分別為197 g/L的條件下進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)，晶種加入量均為2.0％，在不同時(shí)間變灰點(diǎn)，即在一次沸騰保溫不同時(shí)間后停止攪拌和加熱。水解偏鈦酸的粒度分布情況見圖1，變灰點(diǎn)時(shí)間對(duì)水解的影響見表2。

圖1 不同變灰點(diǎn)時(shí)間的粒度分布

表2 變灰點(diǎn)時(shí)間對(duì)水解的影響

因?yàn)橥饧泳ХN與鈦液混合均勻后的水解過程是逐漸進(jìn)行的，初期的反應(yīng)速度沒有自身晶種的反應(yīng)快，因此外加晶種的變灰時(shí)間比自身晶種要長（通常自身晶種在10～20 min時(shí)就會(huì)變灰），從圖1和表2可見，變灰點(diǎn)時(shí)間對(duì)水解率沒有明顯影響。變灰時(shí)間早，則偏鈦酸一次聚集體粒度較大，二次團(tuán)聚體較小，沉降高度較小，洗滌時(shí)間較長；但是變灰點(diǎn)時(shí)間過長會(huì)增加水解時(shí)間，因此控制適當(dāng)?shù)淖兓尹c(diǎn)時(shí)間是必要的。變灰時(shí)間可以通過鈦液濃度、鈦液F值和晶種加入量來調(diào)節(jié)，一般控制在30～40 min。

2.3 鈦液濃度對(duì)水解偏鈦酸性能的影響

用鐵鈦質(zhì)量比為0.28、F=1.85的鈦液調(diào)節(jié)質(zhì)量濃度分別為180、190、210 g/L進(jìn)行水解，晶種加入量均為2.0％，水解工藝完全相同。水解偏鈦酸的粒度分布情況見圖2，鈦液質(zhì)量濃度對(duì)水解偏鈦酸性能的影響見表3。

圖2 不同濃度鈦液水解偏鈦酸的粒度分布

從圖2可見，鈦液濃度對(duì)粒度分布有較大影響。濃度越低的鈦液水解偏鈦酸平均粒徑越大，低濃度鈦液水解偏鈦酸的粒度分布更接近自身晶種水解偏鈦酸的粒度分布。由表3可見，鈦液濃度對(duì)變灰時(shí)間有顯著的影響，鈦液質(zhì)量濃度為180 g/L時(shí)變灰時(shí)間為25 min，接近自身晶種的變灰時(shí)間，同時(shí)隨著鈦液濃度的增加偏鈦酸平均粒度降低，粒子均勻性增強(qiáng)，沉降高度增加，水洗時(shí)間變長。由于低濃度鈦液水解得到的偏鈦酸平均粒度大，而且很不均勻，煅燒后得到的鈦白樣品消色力會(huì)很差，這是因?yàn)殁佉簼舛鹊停馑俣冗^快，產(chǎn)生的原級(jí)粒子小，一次聚集粒子過大引起的。從圖2可見，質(zhì)量濃度為190g/L和210g/L的鈦液水解的偏鈦酸粒度分布非常接近，因此選擇質(zhì)量濃度為190～200 g/L的鈦液水解能得到較快的水解速度，對(duì)性能影響也比較小。

表3 鈦液濃度對(duì)水解偏鈦酸性能的影響

2.4 二次沸騰保溫時(shí)間對(duì)偏鈦酸性能的影響

為了使水解反應(yīng)更加平穩(wěn)，延長二次沸騰的時(shí)間（二保時(shí)間），即延后了加稀釋水的時(shí)間。用鐵鈦質(zhì)量比為0.28、F=1.85、晶種加入量為2.0％、鈦液質(zhì)量濃度為190 g/L的鈦液進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)，二保時(shí)間分別為20 min和40 min。圖3和表4是不同二保時(shí)間水解后偏鈦酸的粒度分布情況和對(duì)偏鈦酸性能影響。由圖3可見，延長二保時(shí)間后偏鈦酸的粒度分布更窄，平均粒徑也變小。這是因?yàn)槎r(shí)間的延長使鈦液中的更多的鈦平穩(wěn)水解出來，同時(shí)更多的細(xì)粒子長大，避免了過早加稀釋水造成的強(qiáng)制水解產(chǎn)生的大量細(xì)粒子引起的粒度分布不均勻。

圖3 不同二保時(shí)間的偏鈦酸粒度分布

表4 不同二保時(shí)間水解偏鈦酸性能

3 結(jié)論

外加晶種制備偏鈦酸過程中，晶種加入量、鈦液濃度、變灰點(diǎn)時(shí)間、二次沸騰保溫時(shí)間都對(duì)偏鈦酸性能有重要的影響。晶種加入量越大變灰越快，晶種加入量為1.5％～2.0％時(shí)得到的偏鈦酸粒度適中，洗滌性能較佳；鈦液濃度越低變灰越快，但濃度過低得到的偏鈦酸粒度分布不均勻，會(huì)影響鈦白的顏料性能，控制鈦液質(zhì)量濃度為190～200 g/L、變灰點(diǎn)時(shí)間為30～40 min，此時(shí)得到的偏鈦酸性能適當(dāng)。延長二保時(shí)間后偏鈦酸的粒度分布更窄，平均粒徑也變小。

參考文獻(xiàn)：

［1］唐振寧.鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［2］周國娥.關(guān)于鈦白水解的幾點(diǎn)見解［J］.無機(jī)鹽工業(yè).2011，43（7）：42-44.

［3］郝琳，吉維群，陳新貴，等.鈦白粉生產(chǎn)中操作條件對(duì)水解過程的影響［J］.無機(jī)鹽工業(yè).2006，38（2）：25-28.

［4］向斌，李念兵，張勝濤，等.硫酸氧鈦水解影響因素的研究［J］.西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，29（2），240-242.

［5］李娟.硫酸法鈦白生產(chǎn)中水解工藝的優(yōu)化及其對(duì)成品質(zhì)量的影響［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展.2004，21（3）：40-43.

［6］法浩然，朱賢榮，謝登崗.晶種對(duì)硫酸鈦液水解過程影響的研究［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2003（6）：41-43，48.

［7］杜長山.鈦液水解粒子的粒徑與影響因素的回歸關(guān)系［J］.無機(jī)鹽工業(yè).2003，35（4）：24-27.

聯(lián)系方式：wujianchun@126.com

中圖分類號(hào)：TQ134.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）08-0033-03

收稿日期：2013-02-10

作者簡介：吳健春（1978—），男，研究員，主要從事鈦白工藝和納米材料制備和應(yīng)用研究，已公開發(fā)表文章10余篇。

Influence of hydrolysis process of titanium sulfate solution on performance of metatitanic acid

Wu Jianchun，Wang Bin
（State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization，PanGang Group Research Institute Co.，Ltd.，Panzhihua 617000，China）

Abstract：The metatitanic acid was prepared by adding crystal seeds and atmospheric hydrolysis method.Its particle size distribution was analyzed by laser particle size instrument，and its filtration performance was known by settling height and washing time.The influences of seeds added amount，graying time，titanium liquid concentration，and second boiling heat preservation time on particle size distribution and filtration performance were studied.Results showed that the seeds added amount，titanium liquid concentration，and second boiling heat preservation time had a significant effect on the performance of metatitanic acid；the greater the seeds amount and the lower the titanium liquid concentration，the faster the hydrolysis speed；the shorter the graying time，the wider particle size distribution and the poor filtration performance of the product；and the longer the second boiling heat preservation time，the particle size distribution is narrower，and the particles are more uniform.

Key words：crystal seeds；hydrolysis；metatitanic acid；particle size distribution