粗級碳酸鋰提純工藝過程研究*

李燕茹，朱亮，袁建軍，沙作良，楊美潔，左玥華

（天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457）

粗級碳酸鋰提純工藝過程研究*

李燕茹，朱亮，袁建軍，沙作良，楊美潔，左玥華

（天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457）

摘 要碳酸鋰產品在陶瓷、冶金、能源、醫藥等行業應用廣泛，實際應用中對碳酸鋰產品的純度要求很高。由于生產技術和鹽湖鹵水自身條件的限制，直接提取的碳酸鋰產品都很難達到要求。基于實際應用的需求，以從鹵水制備而得的粗級碳酸鋰產品為原料，通過氫化分解法對其提純，研究了氫化反應中的二氧化碳氣體流速、氫化時間、氫化溫度及固液比4個氫化條件對粗級碳酸鋰溶解的影響。結果表明，采用這項簡單工藝可使粗級碳酸鋰產品的純度由88％提高到99％以上，一次性產率達到75％以上。

關鍵詞：碳酸鋰；提純工藝；氫化分解法

碳酸鋰（Li2CO3）是制備各種鋰化合物的原料，是鋰鹽產品中產量最大、用途最廣的產品。其中高純碳酸鋰在電子技術、高純試劑、有機合成、藥物、特殊玻璃的添加劑、食品保存和人造礦泉水的添加劑等方面有著重要用途。近些年，國內外對碳酸鋰產品質量的要求越來越高，而大多初級產品都達不到要求，所以研究針對不同情況的粗鋰提純方法很有必要。目前，由粗級碳酸鋰產品（即純度低于95％）制備高純碳酸鋰產品的純化方法主要有苛化法、重結晶法、電解法、氫化沉淀法以及氫化分解法。苛化法能夠有效去除鈣、鎂雜質，但對石灰乳純度的要求很高；重結晶法簡單易行，但是碳酸鋰溶解度很小，需要能耗較大，生產周期也較長；電解法得到的碳酸鋰產品能夠達到很高的純度且流程較短，但此方法對膜的要求較高，電耗也大；氫化沉淀法能夠更好地控制產品粒度，但是制備過程中對氫氧化鋰的純度要求很高，這就使生產成本增加；氫化分解法具有較高的操作可行性，回收率優于氫化沉淀法［1-2］，其分解過程容易產生黏壁現象，但是如果控制好反應條件就可以避免。因此，筆者對氫化分解法提純碳酸鋰產品進行了實驗研究。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：利用鹽湖鹵水自制粗級碳酸鋰產品［組成（質量分數）：Li+，16.74％；Mg2+，2.29％；Na+，1.08％；，78.45％；Cl-，0.45％；，0.014％；K+，0.122％；B2O3，0.107％］；CO2（99.99％以上，天津市泰源工業氣體有限公司）。

儀器：DW-3型數顯電動攪拌器、SYC型智能超級恒溫水槽、LZB-F型玻璃轉子流量計、SHB-IV雙A型循環水式多用真空泵、WFX-120型原子吸收分光光度計。

1.2 實驗過程及結果分析

由原料組成可知，粗鋰產品中主要雜質為鎂，由于鎂與鋰的性質很相似，單靠氫化分解法不能達到提純碳酸鋰的目的。針對這一點，筆者將整個實驗大體分為三步：氫化過程、除鎂過程和蒸發分解過程。

1.2.1 氫化過程

1）氫化溫度。稱取10 g的粗級碳酸鋰產品于500 mL結晶器中，固液質量比為1∶20，CO2氣體流速為1 L/min，分別選擇氫化溫度為10、15、20、25、30、40℃，氫化150 min后抽濾，測定液相中鋰、鎂離子含量，考察氫化溫度對碳酸鋰及雜質鎂的溶解過程的影響，實驗結果見圖1。

圖1 氫化溫度對碳酸鋰和雜質鎂溶解的影響

溫度對化學反應速率和氣液傳質均有影響。溫度升高反應速率會加快，但反應物CO2和Li2CO3以及產物LiHCO3的溶解度又都隨溫度的升高而減小，使傳質推動力減小，從而導致反應速率減慢。由圖1可見，隨著溫度的升高，溶解到溶液中的鋰離子越少，與此同時碳酸鎂的溶解度不斷增大，因此越來越多的雜質鎂離子溶解到溶液中。分析實驗數據可知，高溫不利于氫化反應的進行。結合實際生產中對節能的考慮，實驗選擇在室溫（20℃，下同）下進行氫化反應。

2）氫化時間及CO2氣體流速。稱取10 g的粗級碳酸鋰產品于500 mL結晶器中，氫化溫度為室溫，固液質量比為1∶20，分別選擇CO2氣體流速為0.5、1、1.5、2、3、4 L/min，針對每一個CO2氣體流速下分別控制其氫化時間為30、50、70、90、120、150 min進行實驗，抽濾后分析液相中鋰、鎂離子含量，考察氫化時間及CO2氣體流速對碳酸鋰及雜質鎂的溶解過程的影響，實驗結果見圖2。

CO2氣體流速加快，則單位時間進入反應器的氣體量增加，液體中的氣泡量增多，所以氣液接觸面增大，進而使氫化反應速率增大，即達到溶解平衡所需的時間越短。從圖2可見，CO2氣體流速越大、氫化時間越長，溶解到溶液中的鋰、鎂離子越多，但是這2個條件對鋰離子的溶解影響比對鎂離子影響大。綜合考慮，實驗選擇最佳氫化反應時間為150 min、CO2最佳氣體流速為1 L/min。

圖2 CO2氣體流速及氫化反應時間對碳酸鋰和雜質鎂溶解過程的影響

3）固液質量比。稱取10 g的粗級碳酸鋰產品于500 mL結晶器中，氫化溫度為室溫，氫化時間為150 min，CO2氣體流速為1 L/min，分別按固液質量比為1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50進行實驗，抽濾后分析液相中鋰、鎂離子含量，考察固液質量比對碳酸鋰及雜質鎂的溶解過程的影響，實驗結果見圖3。

圖3 固液質量比對碳酸鋰及碳酸鎂溶解度及對氫化反應中鋰的損失率和鎂去除率的影響

由圖3可見，隨著液固比的增大，液相中鋰、鎂離子濃度逐漸減小；鋰離子的損失率呈現不斷減小的趨勢但減小幅度越來越小；而鎂離子的去除率呈先增大后趨于穩定又增大的趨勢。這是由于隨著反應物中水的比例增加，更多的CO2溶解于水中，與Li2CO3反應更充分，使得Li2CO3中越多的Li+轉化到液相中，且液體比例的增加有利于除掉雜質鎂。但是考慮到后期需要蒸發提取碳酸鋰，若液體比例太大會增加成本，因此選擇適宜的固液質量比為1∶20。

缺鎂發生原因：首先，酸性土壤和輕砂土中鎂容易流失，尤其是山坡地，土壤中的交換性鎂含量降低。其次，鉀肥和磷施用過多，影響橘樹對鎂的吸收，容易引起缺鎂。此外，果園中過多使用硫磺及石硫合劑藥劑，容易使土壤顯酸性，導致缺鎂。

1.2.2 除鎂過程

經過氫化過程，溶液中殘留0.086％（質量分數）的鎂離子，為了得到高純度碳酸鋰產品需要在蒸發分解之前除鎂，筆者研究了利用氫氧化鈉溶液除掉氫化之后溶液中的鎂離子的過程，實驗結果見圖4。

圖4 加入氫氧化鈉的量對除鎂率和鋰損失率的影響

由圖4可知，氫氧化鈉的加入可以很好地除掉溶液中的鎂雜質，且過程中鋰的損失率很小，這主要是因為溶液中的鎂離子的質量分數很小（0.086％），加入除鎂的氫氧化鈉量也很小，因此對溶液酸堿度幾乎沒有影響，過程中損失的鋰離子也是母液夾帶。由實驗結果可知，加入除鎂氫氧化鈉的理論當量（加入量占理論加入量的分數）以100％為宜。

1.2.3 蒸發分解過程

粗級Li2CO3經過氫化過程后轉變為LiHCO3，再經除鎂，現只需將LiHCO3經高溫分解即可得到高純度Li2CO3產品。整個蒸發分解過程是由LiHCO3熱分解和Li2CO3反應結晶2個過程組成。

根據熱力學參數計算可知，LiHCO3熱分解的理論溫度為4.25℃［3］，但是低溫下其分解速度很慢，且碳酸氫鋰分解過程是吸熱過程，升高溫度有利于溶質的擴散，加快晶體生長的速率。因此，提高反應溫度有利于蒸發分解過程的進行，但是實驗過程控制不當又很容易發生黏壁現象，而且溫度超過90℃會導致反應異常劇烈，且放出大量CO2氣體發生“冒槽”事故。因此，實驗選擇適宜的分解溫度為90℃。

在分解-結晶過程中會有CO2放出，攪拌速率也會有很大的影響。攪拌速率越快，液體湍動越強，越有利于CO2不斷從反應體系中逸出，所以加快攪拌有利于碳酸氫鋰的分解。且實際應用過程中碳酸鋰產品的粒度越小越好，所以也可以通過加快攪拌速率的方法得到粒度相對小的產品。綜合考慮，實驗選擇適宜的攪拌速率為500 r/min。

取300 g除鎂后的碳酸氫鋰溶液于500 mL結晶器中，控制恒溫水浴的溫度為90℃，攪拌速率為500 r/min，蒸發水的質量分別為100、150、200、250、270 g，高溫抽濾，并多次用90℃熱水清洗，取出烘干，考察了水蒸發率對產品產率和純度的影響，實驗結果見圖5。

圖5 水蒸發率對產品產率和純度的影響

2 結論

與其他粗級碳酸鋰產品提純工藝過程相比，氫化分解法操作過程簡單，與其他除雜過程結合效果很好。采用該方法能夠使粗級碳酸鋰產品的純度由88％提升至99％以上，整個過程的一次性產率可達75％以上，而且蒸發分解之后的剩余鹵液可用于循環提純產品，通過余液的循環利用可以提高產品的產率。因此，利用氫化分解法提純碳酸鋰產品優勢顯著。實驗過程中，鎂離子質量分數最低只能降到0.012％，其他雜質離子單單依靠氫化分解法也很難除去，因此要想得到更高純度的碳酸鋰產品還需將氫化分解法與其他高級除雜方法相結合，例如過程中加入離子交換樹脂對雜質離子進行分離［4］。

參考文獻：

［1］伊文濤，閆春燕，馬培華，等.碳酸鋰碳化反應動力學研究［J］.化工礦物與加工，2006，35（12）：21-24.

［2］Yi Wentao，Yan Chunyan，Ma Peihua，et al.Refining of crude Li2CO3via slurry phase dissolution using CO2［J］.Separation and Purification Technology，2007，56（3）：241-248.

［3］賈之慎.無機及分析化學［M］.北京：高等教育出版社，2008.

［4］吳鑒.氫化分解法從工業級碳酸鋰提純制備電池級碳酸鋰［D］.昆明：昆明理工大學，2011.

聯系方式：lyr-gpz@126.com

中圖分類號：TQ131.11

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）08-0015-03

收稿日期：2013-02-10

作者簡介：李燕茹（1987—）,女，碩士，主要研究方向為海鹵水資源的綜合利用。

*基金項目：自然科學基金重點項目（12JCZDJC28200、12JCZDJC30000）。

Research on purifying process of coarse lithium carbonate

Li Yanru，Zhu Liang，Yuan Jianjun，Sha Zuoliang，Yang Meijie，Zuo Yuehua
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Lithium carbonate（Li2CO3）is widely used in the fields of ceramics，metallurgy，energy，and pharmaceutical etc..A lot of practical applications of Li2CO3need high purity，but the Li2CO3that extracts directly from the salt lake brine are difficult to meet the requirements due to existing technology and the limitations of the salt lake brine itself.Based on the practical requirements，carbonation-decomposition method to get high-purity Li2CO3from the coarse Li2CO3products was studied.The effects of carbonation conditions，such as CO2flow rate，carbonation time，carbonation temperature，and the ratio of solid to liquid，on the dissolution of coarse Li2CO3were also investigated.Results showed through the simple process the purity of Li2CO3could increase from 88％to more than 99％，and the yield of the all process could reach more than 75％.

Key words：lithium carbonate;purifying process;carbonation-decomposition method