正八面體錫酸鋅的水熱合成

方軍，黃愛紅

（1.中國廣州分析測試中心，廣東省分析測試技術(shù)公共實驗室，廣東 廣州 510070；2.中山大學化學與化工學院）

正八面體錫酸鋅的水熱合成

方軍1，黃愛紅2

（1.中國廣州分析測試中心，廣東省分析測試技術(shù)公共實驗室，廣東 廣州 510070；2.中山大學化學與化工學院）

用醋酸鋅和亞錫酸鈉作為原料，鋅錫物質(zhì)的量比為2∶1，反應(yīng)體系中有礦化劑氫氧化鈉存在，用水熱合成方法，在180～220℃水熱反應(yīng)10～48 h，成功制備出正八面體純錫酸鋅晶體。用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對產(chǎn)物進行了表征。研究了介質(zhì)的酸堿性、原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)物合成的影響。

錫酸鋅；水熱合成；氣敏材料；濕敏材料

錫酸鋅（Zn2SnO4）尖晶石是重要的無機功能材料，它的空間群是Fd3m（No227），由于它的熱動力學穩(wěn)定性和半導體性能，所以它是一種優(yōu)良的氣敏材料，對空氣中的CO2和烴類等有害氣體有很好的敏感性。它還可以作為濕敏材料［1-2］，濕度的改變可以引起它的導電性能的改變。隨著環(huán)境保護、監(jiān)測的需要，人們對這類材料很關(guān)注。合成Zn2SnO4的方法通常是在1 000℃以上高溫燒結(jié)，但難得到純相的Zn2SnO4，反應(yīng)速率又低。而高純度和晶體的完美性影響著材料的敏感性［3-4］，為此人們在找尋著新的更好的合成方法。水熱合成方法是在密閉體系中以水為溶劑在一定溫度下靠著自身壓力促進化學反應(yīng)進行，可以縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度，得到純的晶體，控制好一定的條件可以制得超微粒子或大晶體，這些優(yōu)點促使人們對水熱方法感興趣。已有報道水熱方法制得了尖晶石（或反尖晶石）ZnGe2O4、ZnAl2O4、ZnFe2O4、ZnGa2O4、Pb2SnO4［5］、Zn2SnO4［6］、ZnCo2O4［7］等。筆者所用水熱合成方法制備Zn2SnO4未見報導。

1 實驗部分

將原料醋酸鋅（ZnAc2·2H2O，C.P.）和亞錫酸鈉（Na2SnO3·3H2O，A.R.）按一定物質(zhì)的量比溶于水中，加入一定濃度的NaOH，加水至總體積為30 mL，混合均勻后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，填充率為60%（反應(yīng)釜內(nèi)徑為2.6 cm，高度為10.9 cm），封釜。將反應(yīng)釜置于自動控溫箱中在140～220℃水熱反應(yīng)10～48 h。取出反應(yīng)釜，冷至室溫，過濾、分離、室溫干燥得粉末樣品。粉末樣品的物相用XRD鑒定（XD-3A型X射線粉末衍射儀）。用SEM鑒定粉末樣品的形貌和粒徑（S-520型掃描電鏡）。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 原料的鋅錫比

對于目標產(chǎn)物錫酸鋅（Zn2SnO4）理論上要求鋅與錫物質(zhì)的量比（鋅錫比）為2∶1。另外，原料ZnAc2和Na2SnO3在溶液中水解后的酸堿性會影響水熱反應(yīng)，一定的堿度可以促進水解反應(yīng)，為此先設(shè)定在混合溶液中加入5 mL 1.5 mol/L NaOH。實驗以不同的鋅錫比（10∶0、9∶1、7∶3、2∶1、5∶5、3∶7、1∶9）進行水熱反應(yīng)，控制溫度為220℃，反應(yīng)時間為48 h。實驗結(jié)果表明，各種配比體系水熱反應(yīng)得到的粉末產(chǎn)物不一樣，鋅錫比從10∶0到1∶9所得產(chǎn)物從ZnO過度到Zn2SnO4與ZnO（或SnO2）的混合物再過度到SnO2。鋅錫比為2∶1時所得產(chǎn)物主要為Zn2SnO4，其他配比得到的產(chǎn)物雜質(zhì)更多。考慮到Zn2SnO4理論鋅錫比為2∶1，所以選擇鋅錫比為2∶1。

2.2 溶液的堿度

原料ZnAc2和Na2SnO3物質(zhì)的量比為2∶1時，它們的混合溶液呈弱酸性，pH為6。用NaOH調(diào)節(jié)體系堿度，在220℃水熱反應(yīng)48 h，得到粉末產(chǎn)物。將產(chǎn)物進行XRD分析發(fā)現(xiàn)，當體系NaOH濃度低于0.5 mol/L時所得產(chǎn)物有較少雜質(zhì)；而當體系NaOH濃度高于0.5 mol/L時所得產(chǎn)物雜質(zhì)較多。為此，將體系NaOH濃度分別調(diào)整為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mol/L進行實驗（實驗編號為a、b、c、d、e），將得到的粉末進行XRD分析（圖1），結(jié)果表明制得的粉末都是純Zn2SnO4。

圖2為不同NaOH濃度體系制得產(chǎn)物XRD特征峰強度（相對高度）。由圖2看出，隨著NaOH濃度增加第一特征峰（311）強度增加，至NaOH濃度為0.25、0.30 mol/L時峰高不變，（222）、（111）峰值增加差不多，說明晶體成長已經(jīng)比較穩(wěn)定。所以NaOH作為礦化劑主要影響產(chǎn)物的成核，若超過了堿度（NaOH濃度為0.5 mol/L）將產(chǎn)生不少的雜質(zhì)。

圖1 不同NaOH濃度體系制得產(chǎn)物XRD譜圖

圖2 不同NaOH濃度體系制得產(chǎn)物XRD特征峰相對高度

2.3 錫酸鋅的水熱合成

ZnAc2·2H2O和Na2SnO3·3H2O按物質(zhì)的量比為2∶1溶于水，混合均勻后加入0.25 mol/L NaOH，加水至總體積為30 mL，混合均勻，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，封釜，置于自動控溫箱中，在220℃水熱反應(yīng)48 h，取出冷卻，過濾、分離得白色粉末產(chǎn)物。將產(chǎn)物進行XRD表征（見圖1 d），其7個特征峰數(shù)據(jù)與標準Zn2SnO4數(shù)據(jù)（JCPDS，PDF24-1470）對照（d/nm）：0.500 09（0.500 1）、0.306 39（0.306 2）、0.261 36（0.261 3）、0.249 93（0.249 9）、0.216 51（0.216 5）、0.166 48（0.166 5）、0.153 06（0.153 04），二者基本相符，所以粉末產(chǎn)物是純Zn2SnO4晶體。從峰的高度和半高寬可以定性判斷晶粒比較小。圖3是產(chǎn)物SEM照片。由圖3看出，產(chǎn)物的晶體形貌是正八面體，是尖晶石型Zn2SnO4，圖中顯示晶粒小是納米粒子。這種高純度又具完美晶型的晶體有利于提高功能材料的氣敏、濕敏性能，縮短響應(yīng)時間，提高敏感性。

圖3 制得產(chǎn)物SEM照片

2.4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間

在鋅錫比為2∶1、NaOH濃度為0.25 mol/L條件下，分別在140、180、220℃條件下改變反應(yīng)時間分別為10、24、48 h進行水熱反應(yīng)，得到粉末產(chǎn)物。將9個樣品進行XRD分析發(fā)現(xiàn)，其中在140℃反應(yīng)10、24、48 h都不能制得純的目標產(chǎn)物，而升溫至180、220℃反應(yīng)10、24、48 h都得到了目標產(chǎn)物。

圖4中a、b分別是在140℃反應(yīng)48 h和180℃反應(yīng)10 h所得產(chǎn)物XRD譜圖。由圖4看出，在較低溫度（140℃）下，反應(yīng)時間為48 h未能得到純的目標產(chǎn)物，只有少量純Zn2SnO4、Zn2SnO3·4H2O（JCPDS1978 28-1487）和大量的ZnO；溫度升高到180℃，水熱反應(yīng)10 h，就得到了純Zn2SnO4（JCPDS 24-1470，1977），而且沒有雜質(zhì)存在。以上結(jié)果說明，溫度是對晶核形成的又一關(guān)鍵因素。相同地，反應(yīng)體系在180℃和220℃水熱反應(yīng)，在延長反應(yīng)時間的情況下，所得粉末XRD譜圖顯示，都可以制得純Zn2SnO4，不影響雜質(zhì)的生成，只影響特征峰的強度。圖5中（311）、（222）、（111）峰強隨著反應(yīng)時間（10、24、48 h）的延長而增加，說明反應(yīng)時間的增加有利于晶體的成長和晶型的完美性。

圖4 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間所得產(chǎn)物XRD譜圖

圖5 220℃不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物XRD峰相對高度

3 結(jié)論

用ZnAc2和Na2SnO3為原料，鋅、錫物質(zhì)的量比為2∶1，在NaOH濃度為0.25mol/L、溫度為180～220℃條件下水熱反應(yīng)10～48 h都能制得純相正八面體尖晶石Zn2SnO4，粉末為納米粒子。

［1］莫以豪，李標榮，周國良.半導體陶瓷及其敏感元件［M］.上海：上海科學技術(shù)出版社，1983.

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聯(lián)系方式：13392650219@189.cn

Hydrothermal synthesis of octahedra Zn2SnO4

Fang Jun1，Huang Aihong2
（1.Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis and Testing Technology，China National Analytical Center，Guangzhou，Guangzhou 510070，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Y at-Sen University）

Pure octahedra Zn2SnO4crystals were synthesized by milder hydrothermal method with ZnAc2·2H2O and Na2SnO3· 3H2O as raw materials at 180～220℃for 10～48 h in the present of NaOH（as mineralizer）.The product was characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The effects of the medium′s pH，raw material mix ratio，reaction temperature，and reaction time etc.on product synthesis have been investigated.

Zn2SnO4；hydrothermal synthesis；gas sensitive material；moisture-sensitive material

TQ132.41

A

1006-4990（2013）06-0030-03

2013-01-16

方軍（1975—）男，碩士，高級實驗師，已發(fā)表論文10篇，

黃愛紅

現(xiàn)從事化學分析工作。