西藏結則茶卡和龍木錯鹽湖鹵水協同提鋰研究

郝勇，張啟海，李廣漢，朱成財

（1.西藏國能礦業發展有限公司，西藏 拉薩 850000；2.中科院青海鹽湖研究所）

西藏結則茶卡和龍木錯鹽湖鹵水協同提鋰研究

郝勇1，張啟海1，李廣漢1，朱成財2

（1.西藏國能礦業發展有限公司，西藏 拉薩 850000；2.中科院青海鹽湖研究所）

硫酸鎂亞型鹽湖提取鋰時，由于鹵水中鎂含量很高，造成鎂鋰分離困難。碳酸鹽型鹽湖在鋰的開發利用過程中，受到碳酸根濃縮的影響，鋰離子不能高度富集。通過把兩種類型的鹵水進行兌鹵，析出大量三水合碳酸鎂，基本去除體系內鎂離子和碳酸根，鹵水體系得到簡化，得到鋰含量較高的富鋰鹵水，富鋰鹵水通過添加碳酸鈉析出品位較高的碳酸鋰，鋰的單次收率在80%以上。該方法既解決了硫酸鹽型鹵水鎂鋰分離的問題，也解決了碳酸鹽型鹵水鋰的富集問題。

混合兌鹵；碳酸鋰；鹽湖開發

中國是一個多鹽湖國家，也是一個鹽湖水化學類型比較齊全的國家。結則茶卡鹽湖位于西藏自治區日土縣東汝鄉，鹵水總量為1.966×109m3，是以鋰為主，富含鉀、硼等多種有價元素的鹽湖鹵水礦床，其鹵水類型為碳酸鹽型。龍木錯鹽湖礦區位于西藏自治區日土縣，地表鹵水體積為2.733×109m3，也蘊藏著豐富的鋰、鉀、硼等礦資源，其鹵水類型為硫酸鎂亞型。不同化學類型的鹽湖可開采的鹽類和開采的難易程度差別很大，單獨開發某種類型鹽湖有很多報道，當然也存在一些技術難題，如：硫酸鎂亞型鹽湖提取鋰時，由于鎂含量高，造成鎂鋰分離困難；碳酸鹽型鹽湖在鋰的開發利用過程中，受到碳酸根濃縮的影響，鋰離子不能高度富集，而且析出碳酸鋰［1］（扎布耶石）也相對分散，給此類鹽湖鋰的開發造成很大難度［2-3］。筆者將兩種鹽湖協同開發制備碳酸鋰。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：實驗用鹵水于2011年9月分別取自西藏結則茶卡鹽湖和龍木錯鹽湖，考慮到原鹵濃度較低，則在鹽湖旁邊修建簡易土工膜鹽田，使鹵水自然蒸發濃縮，結則茶卡鹵水待NaCl飽和、龍木錯鹵水待光鹵石開始析出時，運輸到實驗室做后續實驗。實驗室原料鹵水成分見表1。

表1 實驗室原料鹵水化學組成 g/L

儀器：恒溫水浴鍋；攪拌器；帶橡膠塞的錐型瓶；布氏漏斗；抽濾機。

1.2 實驗方法

將結則茶卡鹵水和龍木錯鹵水分別進行常溫自然蒸發濃縮，然后進行兌鹵，析出固相碳酸鎂，固液分離后液相組分相對簡化，鋰離子繼續濃縮富集，形成富鋰鹵水。富鋰鹵水用氫氧化鈉深層除鎂后，添加碳酸鈉沉淀碳酸鋰。工藝流程示意圖見圖1。

圖1 結則茶卡鹵水和龍木錯鹵水協同提鋰工藝流程示意圖

蒸發過程前期每5～7 d取樣分析，后期為2～3 d取樣分析，當固相有新的礦物生成時進行固液分離。

1.3 分析方法

分析方法［4］：Li+、Rb+、Cs+分析采用原子吸收分光光度法；Na+分析采用差減法；Cl-分析采用硝酸銀容量法；SO42-分析采用硫酸鋇重量法；B2O3分析采用甘露醇容量法；CO32-分析采用酸堿滴定法；K+分析采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法。

2 實驗結果與討論

2.1 結則茶卡鹵水單獨濃縮

結則茶卡鹵水蒸發終點的判斷為有碳酸鋰固相析出，然后進行下一階段的混合兌鹵。取72.1 kg鹵水進行蒸發濃縮實驗，蒸發過程共取12次液相進行分析，其中3次取樣進行液固分離并對固、液相進行分析，蒸發過程液相和固相分析結果如表2所示。由表2可知，當結則茶卡鹵水蒸發濃縮到鋰質量濃度達到1.9 g/L、碳酸根和碳酸氫根質量濃度合量達到22 g/L時，液相鋰的損失開始變大，固相鋰的含量增加，通過固相XRD分析有碳酸鋰析出，則結則茶卡鹵水停止蒸發，作為兌鹵原料。

表2 結則茶卡鹵水蒸發濃縮過程液相和固相組成

2.2 龍木錯鹵水單獨濃縮

取42.8 kg龍木錯鹵水進行蒸發濃縮實驗，蒸發過程共取10次液相進行分析，其中2次取樣進行液固分離并對固、液相進行分析，蒸發過程液相和固相分析結果如表3所示。龍木錯鹵水在實驗室條件下蒸發，后期蒸發非常緩慢，主要原因在于實驗室溫度和濕度較高，而鹵水中氯化鎂有強烈的吸潮反應，雖然固相中鋰沒有析出，但自然條件下沒有辦法繼續有效濃縮，故停止蒸發，作為兌鹵原料。

表3 龍木錯鹵水蒸發濃縮過程液相和固相組成

2.3 兌鹵及蒸發濃縮

兌鹵比例設定為n（HCO3-+CO32-）∶n（Ca2++Mg2+）= 1.2∶1，即碳酸根（含碳酸氫根）按照120%添加。但是，碳酸根的加入要分步進行，先按1.1∶1兌鹵，觀察鹵水中鎂和碳酸根含量的變化，如果鹵水中鎂離子的濃度變高或碳酸根濃度變低則繼續加入結則茶卡鹵水，使鹵水在蒸發過程中鎂和碳酸根濃度都保持在低位，直至鋰離子質量濃度濃縮到7～8 g/L。兌鹵及后續蒸發情況見表4。

表4 兌鹵鹵水蒸發過程液相及固相組成

2.4 富鋰鹵水提鋰

2.4.1 富鋰鹵水除鎂

由于富鋰鹵水中鎂離子含量仍然比較高，因此在提鋰之前須進一步除鎂。通過控制pH可以除去鹵水中的鎂離子，即向鹵水中加入質量分數為50%的NaOH溶液，調整鹵水pH在10左右，從而使鹵水中鎂離子質量濃度在0.2 g/L以下。除鎂前后鹵水成分分析結果如表5所示。

表5 富鋰鹵水深層除鎂前后成分分析g/L

2.4.2 變溫析鋰和改變加堿量析鋰

稱取600 g除鎂后的富鋰鹵水共5份，分別加熱到15、45、65、85℃，緩慢滴入質量分數為25%的碳酸鈉溶液，按照碳酸根過量30%添加，攪拌反應2 h，保溫陳化2 h，趁熱過濾得碳酸鋰沉淀物，冷卻后做樣品分析。另一份在65℃條件下加入碳酸鈉固體，其他同上。不同溫度下產出碳酸鋰品位及鋰收率見表6。由表6可以看出，加入碳酸鈉溶液的一組實驗，析出碳酸鋰濕固相鋰品位達到了12.90%（折碳酸鋰68.68%）以上，最高達到了13.94%（折合碳酸鋰74.2%，烘干后品位達到89.16%），除15℃外，鋰的收率也都在80%左右；加入固體碳酸鈉的一組實驗，鋰的品位只有9.54%（折合碳酸鋰50.78%），但是鋰的收率要高于加入碳酸鈉溶液。

確定一個溫度，做不同加堿量對析鋰的影響，以找出最佳加堿量。稱取3份600 g除鎂富鋰鹵水，加熱到65℃，分別按照過量10%、20%、40%緩慢滴入質量分數為25%的碳酸鈉溶液，攪拌反應2 h，保溫陳化2 h，趁熱過濾得碳酸鋰沉淀物，冷卻后做樣品分析。不同加堿量析出碳酸鋰品位及鋰收率見表6。

表6 變溫析鋰和改變加堿量析鋰產出碳酸鋰品位及收率

3 結論

研究了鋰元素在兩湖單獨蒸發濃縮和混合兌鹵過程中的富集與提取。采用此方法既能解決碳酸鹽型鹽湖鋰難以富集的問題，也能解決硫酸鎂亞型鹽湖提取鋰過程中鎂鋰難分離的難題。兩種類型鹽湖協同開發綠色、環保，工藝簡單，鋰資源利用率高。

1）在鋰的富集過程中主要涉及兩湖兌鹵去除鎂離子和碳酸根，使鹵水體系得到簡化，鋰離子濃度能富集到一個相對高度，避免了鎂鋰后期分離的難題。通過控制鹵水中鎂離子和碳酸根的比例，來保持兩種離子都處在濃度較低的范圍內。實驗結果表明，碳酸根過量10%～20%可以保證體系內鎂和碳酸根濃度都保持在一個較低的范圍內。

2）在富鋰鹵水提取碳酸鋰過程中，考察了溫度和碳酸鈉加入量對鋰產品品位和收率的影響，實驗結果表明，溫度控制在65℃，碳酸鈉的過量范圍在10%～40%，大體呈現碳酸鈉過量越多，鋰收率越高的特點，而碳酸鋰的品位都能達到80%。

3）提鋰之前，如果鹵水中鎂離子濃度依然偏高需要深度除鎂。鹵水中鎂離子質量濃度最好控制在0.2 g/L以下，否則將影響碳酸鋰產品的品位。

［1］鄭綿平，向軍，魏新俊，等.青藏高原鹽湖［M］.北京：科學技術出版社，1989.

［2］乜貞，卜令忠，鄭綿平.中國鹽湖鋰資源的產業化現狀——以西臺吉乃爾鹽湖和扎布耶鹽湖為例［J］.地球學報，2010，31（1）：95-101.

［3］宋彭生.鹽湖及相關資源開發利用進展［J］.鹽湖研究，2000，8（1）：1-16.

［4］中國科學院青海鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析方法［J］.2版.

北京：科學出版社，1988.

聯系方式：haoyong_1@126.com

Synergistic lithium extraction from mixed brines of Jiezechaka and Longmucuo salt lakes in Tibet

Hao Yong1，Zhang Qihai1，Li Guanghan1，Zhu Chengcai2
（1.Tibet Guoneng Mining Industry Development Co.，Ltd.，Lasa 850000，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences）

At present，the separation of magnesium and lithium in sulfate-type salt lakes with high magnesium content is a difficult technical problem.In addition，lithium can′t be highly enriched with the increasing concentration of carbonate ions during exploiting lithium from carbonate-type salt lakes.In this research，the brines from sulfate-type salt lake and carbonate-type salt lake were mixed to separate out large amount of magnesium carbonate trihydrate，so that the magnesium and carbonate ions could be basically removed，and the brine system could be simplified.Therefore，the lithium rich brine could be obtained and high grade lithium carbonate could be separated out by adding sodium carbonate into it.The single lithium yield was over 80%.The method both solved magnesium-lithium separation and lithium enrichment problems of sulfate-type and carbonatetype salt lakes.

mixed brine；lithium carbonate；salt lake development

TQ131.11

A

1006-4990（2013）06-0027-03

2013-01-13

郝勇（1978—），男，本科，主要從事西藏鹽湖開發研究工作。