溫度和pH對溶液中硼富集程度的影響*

左玥華，袁建軍，朱亮，徐文芳，楊美潔，李燕茹

（天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457）

溫度和pH對溶液中硼富集程度的影響*

左玥華，袁建軍，朱亮，徐文芳，楊美潔，李燕茹

（天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457）

溫度和pH影響溶液中硼（以B2O3計）的富集程度，通過實驗測定計算得到不同溫度時硼飽和溶液中B2O3的質量分數隨pH的變化，并通過方程擬合出不同pH條件下硼飽和溶液中B2O3質量分數隨溫度的變化。實驗結果表明：在10～50℃條件下硼飽和溶液中硼的總濃度隨pH的增加呈現先減小后增大的趨勢，60～80℃條件下硼飽和溶液中硼的總濃度隨pH的增加呈現先減小后增大再減小的趨勢；在pH為8～11條件下隨著pH的增加溶液中硼的總濃度增加，當pH=12時硼飽和濃度先增大后減小。

B2O3；pH；溫度

硼是人和動植物生長發育所須的微量元素［1］，其在食品、化工、醫藥等領域扮演著重要角色。中國西部鹽湖蘊含著大量硼資源，大部分硼不是以固體鹽形式析出而是以多種硼氧配陰離子存在于鹵水中。硼的軌道雜化可以sp2平面三角形形式進行，也可以sp3四面體形式進行［2］，三配位和四配位硼原子的不同性質及二者之間的相互作用使不同的硼氧配陰離子之間處于相互轉化的動態平衡當中［3］。

硼在鹵水中的存在形式和富集程度受溶液pH、溫度、硼總濃度、陽離子種類和濃度等多種因素影響。低pH有利于形成高聚合度硼酸鹽陰離子，堿性較大的溶液中單硼酸根占優勢［4］；溫度對硼酸鹽陰離子的水合結構影響較大，高溫有利于高聚合硼氧配陰離子形成，有研究發現隨著溫度的提高B（OH）4-濃度減小；在溶液濃度較低的硼酸或硼氧鹽水溶液中，硼基本以最簡單的硼氧配陰離子形式存在，在較高濃度的含硼溶液中存在高聚合度的硼氧配陰離子，這些多聚硼氧配陰離子可認為是由游離硼酸粒子與最簡單的硼氧配陰離子之間經脫水而形成；高濃度易水合陽離子有利于高聚合度硼酸鹽陰離子形成［5］。

工業上利用pH對鹵水中硼濃度的影響進行酸化沉淀法提硼［6-7］，利用陽離子對硼存在形式的影響進行硼酸鹽沉淀法提硼［8-9］，利用溫度對硼富集程度的影響進行分級結晶法提硼［10］。筆者將重點研究硼飽和溶液中硼（以B2O3計）在溶液中的統計分數與pH和溫度變化的關系，通過實驗數據為工業生產含硼產品提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：去離子水，硼砂（分析純），NaOH（分析純），HCl（質量分數為36%～38%，色度＜10）。

儀器：LAUDA Proline型加熱恒溫浴槽；HANNA pH211臺式酸度離子計；XD-2型X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

結晶器中加入去離子水和硼砂，其中硼砂過量加入直至結晶器底部有一定量的固體不溶物，用氫氧化鈉和鹽酸調節溶液pH至指定值，保持溶液溫度和pH恒定，將溶液及底部沉淀固相物一同攪拌3 d，過濾后取清液測定硼含量。

1.3 分析方法

液相中的硼采用甘露醇滴定分析法；溶液中的固體不溶物采用XD-2型X射線衍射儀進行鑒定。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗結果

實驗測得10～80℃不同pH硼飽和溶液中硼的含量。由于硼在溶液中的存在形態多樣，因此測量結果以B2O3在溶液中的質量分數計，實驗結果如圖1、圖2所示。由圖1看出，在10～50℃、pH為8～12條件下硼飽和溶液中B2O3質量分數隨pH的增加呈現先減小后增大的趨勢。由圖2看出，在60～80℃、pH為8～12條件下硼飽和溶液中B2O3質量分數隨pH的增加呈現先減小后增大再減小的趨勢。

圖110 ～50℃不同pH硼飽和溶液B2O3質量分數

圖260 ～80℃不同pH硼飽和溶液B2O3質量分數

2.2 實驗結果討論

大量實驗結果表明，水溶液中硼元素的主要存在形式為B（OH）3、B（OH）4-、B3O3（OH）4-、B4O5（OH）42-、B5O6（OH）4-、B6O7（OH）62-，除此以外還可能存在一些更高聚合度的硼氧酸根，在溶液中多種硼氧配陰離子并存且存在一定的相互轉化平衡關系，比較重要的影響因素為pH、溫度、硼總濃度和陽離子含量。高硼濃度和低pH有利于形成高聚合度硼酸鹽陰離子，反之則有利于形成低聚合度硼酸鹽陰離子。高濃度陽離子有利于高聚合度硼酸鹽陰離子的形成。

在硼酸鹽溶液中硼氧配陰離子存在形式非常復雜，以下幾種主要離子B4O5（OH）42-、B6O7（OH）62-、B3O3（OH）4-、B（OH）4-都占有相當的比例，幾種離子間可以相互轉化。

硼酸鈉溶液在水中呈弱堿性，當其在溶液中達到飽和時pH在9左右，加入酸使溶液pH=8，通過消耗單硼酸根結合的OH-使反應向途徑①進行，可令溶液中的溶質進一步溶解，使溶解度增加，所以當pH= 8時B2O3在水中的溶解度比pH=9時大，這也符合了一般堿式鹽在水中的溶解行為。在pH=8的溶液中，由于主要存在的硼氧配陰離子的存在形式復雜，所以當B2O3達到飽和時，容器底部溶液達到平衡時的沉淀物的存在形式不唯一，與容器底部固相沉淀物的XRD檢測結果相符合（如圖3所示）。隨著pH繼續增加，OH-濃度增加，反應傾向于沿途徑③進行，一方面B（OH）3濃度減小，溶液中B4O5（OH）42-繼續溶解在水中，一方面B3O3（OH）4-濃度增加，進而通過途徑⑤和⑦使溶液中硼聚合度增加，為溶液中硼濃度的繼續增加提供條件。由上式可知，B（OH）4-的消耗速度比B（OH）3要小，隨著硼酸鈉的進一步溶解，B（OH）4-不斷累積在溶液中，這與文獻［11］所述的高濃度含硼溶液硼氧配陰離子傾向以更穩定的B（OH）4-形式存在的實驗結果相吻合。在本實驗中表現為隨著pH的增加B2O3的質量分數在溶液中不斷增加。當溶液中B（OH）4-含量累積到一定程度時，

圖370 ℃不同pH硼飽和溶液中固相沉淀物XRD譜圖

即硼酸鈉溶解量達到確定溫度和pH下的極大值時，傾向于析出NaB（OH）4即NaBO2的水合物。隨著溶液中B（OH）4-的減少，溶液中的高聚硼氧配陰離子解聚，硼在溶液中的溶解度有一定程度的降低，所以當T≥60℃時B2O3在其飽和溶液中的質量分數隨pH增加的變化趨勢為先增大后減小。此外溶液中堿金屬離子對硼離子聚合過程也有一定的影響，隨著pH增加，鈉離子濃度增加，對硼聚合過程影響加大，也是使得硼的溶解度有較大程度的降低的可能因素。圖3為70℃、pH分別為8～11條件下硼飽和溶液中容器底部固相沉淀物XRD譜圖。

對實驗數據進一步研究：根據實驗數據計算得出pH為8～12條件下10～80℃時硼在水中的富集情況，結果見圖4。從圖4看出，10～40℃、pH=8～12條件下B2O3飽和濃度隨溫度的升高而增大，這符合硼酸鈉在水溶液中的溶解度隨溫度的變化規律，說明溫度對硼的飽和濃度有較大影響。50～80℃、pH=8條件下硼飽和濃度上升緩慢；pH=9、10、11時硼飽和濃度仍然上升較快；pH=12、40℃以后硼飽和濃度有逐漸下降的趨勢。硼飽和濃度在不同pH條件下隨溫度變化的不同是由于溶液溫度、pH和陽離子濃度對溶液的綜合影響，使得溶液中硼氧陰離子配合物的聚合形式不同。這種不同可以從飽和溶液中容器底部的沉淀固相的XRD譜圖（圖3）看出。

圖4 不同pH溶液中B2O3飽和濃度隨溫度的變化規律

3 結論

從溫度和pH兩方面對溶液中硼的飽和濃度進行了實驗研究，在兩者對溶液中硼聚集形態的綜合影響下得出以下實驗結果。

1）10 ～50 ℃硼飽和溶液中硼的總濃度隨pH的增加呈現先減小后增大的趨勢，60～80℃硼飽和溶液中硼的總濃度隨pH的增加呈現先減小后增大再減小的趨勢。pH=8～9硼飽和溶液中硼的總濃度發生趨勢轉變說明硼在溶液中的聚集形式發生變化，這種變化主要是由于不同pH溶液中OH-的不同濃度對B3O3（OH）4-、B（OH）4-、B6O7（OH）62-等幾種硼氧配陰離子的聚合轉化過程產生了影響。

2）在堿性條件下硼在水溶液中的溶解度為正溶解度。在pH=8～11條件下隨著溫度的升高溶液中硼的總濃度增大，當pH=12時硼飽和溶液中硼的總濃度隨著溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢。相同pH不同溫度條件下硼在水溶液中富集程度的明顯差別說明溫度對硼酸鹽的溶解過程有重要影響，溫度除了影響硼氧配陰離子在水溶液中的活度，同時也可能影響了硼在溶液中的存在形式。

3）溫度和pH對硼在溶液中總體富集程度的影響程度不同。在溫度升高加大硼溶解度的同時，溶液的pH對新溶解在水中的硼酸鹽的解聚過程以及含硼溶液中原本存在的硼氧配陰離子重新聚合過程產生影響，使硼飽和溶液中幾種硼氧配陰離子的比例發生變化，表現為硼飽和溶液中富集程度的不同。根據實驗結果可知，溶液溫度較高時，溶液pH對硼的富集程度影響效果比溫度較低時更明顯。

實驗數據為以后鹽湖提硼實驗提供了新的思路，即提高溶液pH富集溶液中的硼，通過適度降低pH使溶液中硼過飽和進而得到含硼產品，同時也為工業化生產硼產品提供了基礎數據。

［1］Sah R N，Brown P H.Techniques for boron determination and their application to the analysis of plant and soil samples［J］.Plant and Soil，1997，193（2）：15-33.

［2］賈永忠，高世揚，夏樹屏，等.NaB5O8·5H2O過飽和溶液中硼氧配陰離子的FT-IR光譜分析［J］.無機化學學報，1999，15（6）：766-772.

［3］賈永忠.硼酸鹽化學—硼酸鹽水溶液振動光譜和硼酸鹽物理化學［D］.蘭州：蘭州大學，2000.

［4］李武，李軍，李冰，等.硼氧酸鹽水溶液化學［J］.鹽湖研究，1996，4（2）：18-30.

［5］周永全，房艷，房春暉.硼酸鹽水溶液結構及研究方法［J］.鹽湖研究，2010，18（2）：65-71.

［6］李海民，程懷德，張全有.鹵水資源開發利用技術述評（續完）［J］.鹽湖研究，2004，12（1）：62-72.

［7］楊存道，賈優良，李君勢.從鹽湖鹵水結晶硼酸的新工藝研究［J］.化學工程，1992，20（3）：22-27.

［8］唐明林，鄧天龍，廖夢霞.沉淀法從鹽后母液中提取硼酸的研究［J］.海湖鹽與化工，1994，23（5）：17-19.

［9］王玉梅.從廢水中提取硼［J］.長沙電力學院學報，1993（2）：54-57.

［10］李海民，程懷德，張全有.鹵水資源開發利用技術述評［J］.鹽湖研究，2003，11（3）：51-64.

［11］張愛蕓，姚燕.硼酸鹽水溶液中硼物種的存在形式及影響因素［J］.鹽湖研究，2007，15（2）：50-56.

Effect of temperature and pH on boron enrichment in solution

Zuo Yuehua，Yuan Jianjun，Zhu Liang，Xu Wenfang，Yang Meijie，Li Yanru
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

Temperature and pH can affect the enrichment of boron oxide（as B2O3）in solution.Through experimental measurements，the changing law of mass fraction of boron oxide with the variation of pH in boron saturated solution at different temperatures was obtained，and the fitted equation of mass fraction of boron oxide with the variation of temperatures at different pH was made.The experimental results showed that the total mass fraction of boron oxide first decreased then increased in its saturated solution at 10～50℃；At 60～80℃，it decreased at first，then increased and finally decreased；When the pH was at 8～11，the total mass fraction of boron increased with the increasing of pH，and when the pH was 12，the total boron saturated concentration was increased at first and decreased at last.

B2O3；pH；temperature

TQ128

A

1006-4990（2013）06-0019-03

2013-01-11

左玥華（1987—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金資助項目（21076157）；天津市自然科學基金資助項目（12JCZDJC28200）；天津市自然科學基金資助項目（12JCZDJC30000）。

聯系方式：zuoyuehua1987@126.com