引入高溫炭隔離相高分子網絡法制備單分散α-氧化鋁納米顆粒

馬宇，頡信忠，趙藝偉，李建功

（蘭州大學物理科學與技術學院，甘肅蘭州 730000）

引入高溫炭隔離相高分子網絡法制備單分散α-氧化鋁納米顆粒

馬宇，頡信忠，趙藝偉，李建功

（蘭州大學物理科學與技術學院，甘肅蘭州 730000）

摘要：為制備α-氧化鋁的穩定相，氧化鋁需要經過高溫相變。在使用高分子網絡法制備α-氧化鋁納米顆粒過程中，引入高溫隔離相能夠阻止氧化鋁顆粒發生團聚。通過這種手段可以制備出單分散α-氧化鋁納米顆粒。實驗是建立在高分子網絡法基礎上，并應用炭隔離的方法制備單分散α-氧化鋁納米顆粒。實驗方法：將網絡劑2-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和引發劑過硫酸銨溶于硝酸鋁水溶液中，利用2-丙烯酰胺自由基聚合反應以及N，N-二甲基丙烯酰胺分子中兩個活潑雙鍵的雙功能團效應，將高分子鏈聯結起來構成網絡，經過水浴聚合、干燥過程形成干凝膠，使硝酸鋁均勻地分散在其中，然后經過高溫炭化、研磨、高溫相變、除炭以及離心洗滌等過程得到了具有良好分散性、直徑大約在10 nm的α-氧化鋁納米顆粒。

關鍵詞：α-氧化鋁；單分散納米顆粒；高分子網絡法；炭隔離

相比常規的α-Al2O3顆粒，α-Al2O3納米顆粒具有良好的力學、熱學、化學、光學等性質，而被廣泛應用于傳統產業（輕工、化工、建材等）以及新材料、微電子、宇航工業等高科技領域，其應用前景十分廣闊［1-4］。

Al2O3有很多晶型，目前已發現的有12種以上［5］，常見的有α-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、χ-Al2O3、κ-Al2O3等，其中α-Al2O3是熱穩定晶型，其余皆為非熱穩定的Al2O3過渡相，在1 000～1 300℃熱處理后都不可逆轉地轉變為α-Al2O3［6］。

在很多制備α-Al2O3納米顆粒的方法中，高分子網絡凝膠法兼顧固相法和溶膠-凝膠法等濕化學合成法的優點，可使各種組分元素在水溶液中進行原子級水平的均勻混合，并且操作簡單、省時，避免使用昂貴的醇鹽作原料，能較好地控制材料中各元素的化學計量比、控制粒度［7］。但是，制備單分散的α-Al2O3納米顆粒還是比較困難的，其主要原因是相變過程氧化鋁顆粒快速發生燒結團聚以致很難得到單分散的α-Al2O3納米顆粒，因此有必要尋找一種高溫隔離相，借助其進一步的阻礙作用，以制備出單分散的α-Al2O3納米顆粒。在此之前，王宏志等［8］應用高分子網絡凝膠法制得了直徑為10 nm的α-Al2O3粉體，但有明顯的燒結團聚現象。筆者應用炭化有機物得到的炭作隔離相，相對于傳統的高分子網絡凝膠法而言，能夠更好地阻止氧化鋁顆粒高溫條件的燒結團聚，分散性更好，獲得的α-Al2O3納米顆粒在微觀條件下的形狀更加規則。除此之外，實驗表明，引入炭隔離相后的高分子網絡凝膠法制備單分散的α-Al2O3納米顆粒具有更高的效率。

筆者在制備α-Al2O3納米顆粒時，將網絡劑2-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和引發劑過硫酸銨溶于Al（NO3）3·9H2O水溶液中，利用2-丙烯酰胺自由基聚合反應以及N，N-二甲基丙烯酰胺分子中兩個活潑雙鍵的雙功能團效應，將高分子鏈聯結起來構成網絡，經過水浴聚合、干燥過程形成干凝膠，使Al（NO3）3均勻地分散在其中。然后經過高溫炭化、研磨、高溫相變、除炭以及離心洗滌等過程得到了具有良好分散性、直徑大約在10 nm的α-Al2O3納米顆粒。

1　實驗部分

1.1實驗原料及儀器

原料：九水合硝酸鋁、2-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、過硫酸銨、硝酸鈣，均為分析純；鹽酸溶液濃度為2.0 mol/L。

儀器：HP Apollo9000系列712/60型工作站控制的Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀；Hitachi H-600型透射電子顯微鏡；DZF-6050型真空干燥箱；TGL-16G臺式離心機；KSY-12-165管式電阻爐；HH-S4型電熱恒溫水浴鍋。

1.2實驗方法

在100 mL燒杯中加入40 mL蒸餾水，加入1.491 0 g硝酸鋁，置于攪拌器上攪拌。隨后分別加入2.844 6 g丙烯酰胺和0.568 3 g N，N-二甲基丙烯酰胺，攪拌30 min后加入0.447 8 g過硫酸銨，繼續攪拌15 min。然后將燒杯置于80℃水浴鍋中加熱60min即可得到濕凝膠。將濕凝膠置于80℃干燥箱中干燥2～3 d即可得到干凝膠。

將干凝膠放入坩堝中，置于管式電阻爐在隔離空氣條件下加熱至700℃保溫15 h，可將有機物炭化。冷卻，將炭化后的產物放入瑪瑙研缽中研磨5～6 h，使Al2O3內部形成足夠的缺陷。

將研磨后的粉末放入坩堝中，置于管式電阻爐中在隔離空氣條件下加熱至1 200℃并保溫3 h，使氧化鋁轉變成α-Al2O3。冷卻，將得到的粉末放入瓷舟中，并與適量的硝酸鈣混合均勻，置于管式電阻爐中，加熱至500℃并保溫2 h，除去粉末中的炭。

將瓷舟中的產物用2.0 mol/L的鹽酸洗滌，并采用離心管離心分離。取出離心管底的粉末，放入坩堝中，在空氣中加熱至500℃并保溫1 h，除去α-Al2O3顆粒表面殘留的少許炭顆粒，即可得到白色的α-Al2O3粉末。

1.3實驗原理

在高分子網絡凝膠法基礎上［8］，在700℃條件下使有機物發生炭化反應并得到過渡相氧化鋁，炭化產物經研磨再經1 200℃煅燒使過渡相氧化鋁轉變成α-Al2O3。后續的除炭過程反應方程式為：

除去炭化反應后α-Al2O3分子間隙的炭粉：

吸收尾氣，防止空氣污染：

用鹽酸洗滌產物：

除去α-Al2O3粉末表面的炭：

1.4樣品檢測

采用X射線衍射儀對粉末樣品進行物相分析；采用透射電鏡表征粉末樣品的形貌、粒徑大小及粒徑分布。

2　實驗結果與討論

2.1XRD分析

圖1為制備樣品的X射線衍射譜圖。由圖1可以看出，制備的樣品是典型的α-Al2O3，說明此方法制備的產品為α-Al2O3。

圖1　制備樣品的XRD譜圖

2.2TEM分析

圖2為制備樣品的透射電鏡照片。由圖2可以看出，制備的α-Al2O3納米顆粒形狀較規則，尺寸較均勻，分散性良好，近乎單分散，平均直徑約為10nm。

圖2　制備樣品的TEM照片

2.3煅燒溫度對產物性能的影響

研究了不同煅燒溫度對產物性能的影響，結果見表1。由表1可知，較低的煅燒溫度所得產物是復雜的多相。但是煅燒溫度過高會造成α-Al2O3顆粒的嚴重團聚，不能達到單分散的要求。所以選擇煅燒溫度為1 200℃。

表1　不同煅燒溫度制得產物的性能

2.4引入高溫炭隔離相的高分子網絡凝膠法與傳

統高分子網絡凝膠法制備效率對比

研究了引入高溫炭隔離相高分子網絡凝膠法和傳統高分子網絡凝膠法成功制得單相α-Al2O3的制備效率的對比，實驗結果見表2（煅燒溫度均為1 200℃）。由表2可知，與傳統高分子網絡凝膠法相比，引入高溫炭隔離相的高分子網絡凝膠法制備的單相α-Al2O3納米顆粒具有更高的效率。

經過多次重復試驗表明，采用傳統的高分子網絡凝膠法制備單相α-Al2O3納米顆粒時，產物中往往會有大量的雜相，在進行6次重復試驗后，僅有2次的產物是較純的單相，但是這些單相的α-Al2O3納米顆粒有嚴重的燒結團聚現象。采用引入高溫炭隔離相的高分子網絡凝膠法制備單相α-Al2O3納米顆粒時，制備效率明顯提高，得到的產物為呈良好單分散狀態的單一相。

表2　引入高溫炭隔離相的高分子網絡凝膠法與傳統高分子網絡凝膠法制備效率的對比

3　結論

在高分子網絡凝膠法的基礎上，應用炭化有機物得到的炭作為隔離相，在阻止氧化鋁顆粒燒結團聚方面具有明顯的效果。應用此方法能夠制備出具有良好分散性、直徑在10 nm左右的α-Al2O3納米顆粒，且α-Al2O3納米顆粒的形狀規則。經過重復實驗表明，引入炭隔離相的實驗過程比單純的高分子網絡凝膠法更加穩定，提升了制備效率。

參考文獻：

［1］Kaya，C.Al2O3-Y-TZP/Al2O3functionally graded composites of tubular shape from nano-sols using double-step electrophoretic deposition［J］.JournaloftheEuropeanCeramicSociety，2003，23（10）：1655-1660.

［2］李芳宇，劉維平.納米粉體制備方法及其應用前景［J］.中國粉體技術，2000，6（5）：29-32.

［3］顧立新，成慶堂，石勁松.納米Al2O3——一種前景廣闊的新型化工材料［J］.化工新型材料，2000，28（11）：20-21.

［4］馬榮駿，邱電云，馬文驥.濕法制備納米級氧化鋁粉［J］.濕法冶金，1999（2）：3l-35.

［5］尹衍升，張景德.氧化鋁陶瓷及其復合材料［M］.北京：化學工業出版社，2001.

［6］Levin I，Brandon D.Metastable alumina polymorphs：crystal structures and transition sequences［J］.Journal of the American Ceramic Society，1998，81（8）：1995-2012.

［7］Douy A.Polyacylamide gel：an efficient tool for easy synthesis of multicomponent oxide precursors of ceramics and glasses［J］.Int.J. Inorg.Mater.，2001，3：699-707.

［8］王宏志，高濂，李煒群，等.高分子網絡凝膠法制備納米α-Al2O3粉體［J］.無機材料學報，2000，15（2）：356-360.

聯系方式：may10@lzu.edu.cn

中圖分類號：TQ133.1

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）09-0028-03

收稿日期：2013-03-26

作者簡介：馬宇（1990—）男，學士在讀，主要從事納米陶瓷材料、無機發光材料的研究。

Preparation of monodispersed α-Al2O3nanoparticles by polymer network method with high temperature carbon isolation phase

Ma Yu，Xie Xinzhong，Zhao Yiwei，Li Jiangong
（School of Physical Science and Technology，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China）

Abstract：In order to get the stable α-Al2O3phase，Al2O3needs to go through a high-temperature phase transformation.In the preparation process of α-Al2O3nanoparticles by polymer network method，the agglomeration of alumina particles can be prevented by a high-temperature isolation phase，and thus high quality monodispersed α-Al2O3nanoparticles can be prepared. Monodispersed α-Al2O3nanoparticles were obtained by using carbon as an isolation phase based on a polymer network method.Experiment method：the network agents，2-acrylamide and N，N-dimethyl acrylamide，as well as initiator，ammonium persulfate，were put into aluminium nitrate water solution.Taking the advantage of the polymerization of free radicals of 2-acrylamide and of bifunctional effect of two active double-bonds of N，N-dimethyl acrylamide molecules，the polymer chains were bound to network.Then the dry gel was formed through water bath polymerization and drying.Aluminium nitrate was dispersed in the gel evenly，and finally the high dispersed α-Al2O3nanoparticles with diameter about 10 nm were obtained after hightemperaturecarbonization，crushing，hightemperaturephasetransformation，carbonremoving，andcentrifugalwashingetc..

Key words：α-Al2O3;monodispersed nanoparticles；polymer network method；carbon isolation