pH值對大豆分離蛋白/殼聚糖復合材料性能的影響

張 超 郭曉飛 李 武 馬 越 趙曉燕

（北京市農林科學院蔬菜研究中心農業部華北地區園藝作物生物學與種質創制重點實驗室農業部都市農業（北方）重點實驗室，北京 100097）

塑料制品已經成為食品的主要包裝材料，但其會對環境產生負面影響［1］。以蛋白質和多糖為主要原料的可食性復合包裝材料具有優良的氣體阻隔能力和力學性能，可以延長食品貨架期，避免環境污染［2－3］。其中大豆分離蛋白（SPI）/殼聚糖（CH）復合包裝材料因其良好的力學性能和生物相容性［4－6］獲得研究者的關注。

pH值是決定大分子體系的電離常數，影響溶液中分子間相互作用力的主要因素。但是，pH值對SPI/CH復合材料最終性能的影響鮮有報道。結合本課題組前期研究工作，當SPI與CH為1:1時，復合材料體現出優越的機械性能和阻隔性能，本研究系統評價溶液pH值對上述SPI/CH復合材料力學性能、光學性能和阻隔性能的影響，以期拓寬其應用領域。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設備

SPI（GS5000）:山東谷神科技股份有限公司；CH（脫乙酰度:80%～95%）:國藥集團化學試劑有限公司；甘油（純度≥99%，AR），乙酸（純度≥99.5%，AR）:北京化工廠；T－10 basic手持分散機:德國IKA公司；TAXT plus物性分析儀:英國SMS公司；OXTRAN Model 2/61氧氣透過率儀、PERMATRAN－W Model 1/50 G水蒸氣透過率儀:美國MOCON公司；CM－3700d色差分析儀:日本Konica Minolta公司；Nicole 6700型傅里葉紅外色譜儀:美國NICOLE公司；ARl500流變儀:美國TA公司。

1.2 復合材料的制備

將100 g的SPI和100 g的CH溶于2 L濃度0.05 mol/L的乙酸溶液，室溫下磁力攪拌24 h；將溶液分成4份，使用濃度0.5 mol/L的NaOH或0.5 mol/L的HCl調節溶液pH值分別為5.5、4.5、3.5和2.5；在上述溶液中分別添加25%甘油（占固形物的質量分數）；90℃高溫攪拌30 min；使用手持高速分散機高速攪拌5 min；使用超聲振蕩器對溶液震蕩30 min，待其冷卻至室溫，澆注至聚乙烯平板；在30℃烘箱中干燥48 h成復合材料，依次命名為pH 5.5、pH 4.5、pH 3.5和pH 2.5；將復合材料放置于濕度為（55±3）%，溫度25℃的干燥器中貯藏48 h。

1.3 材料厚度的測定

樣品厚度測定依據GB/T 6672—2001，每個樣品對稱選取12個點進行測定，取其平均值。

1.4 力學性能的測定

樣品力學性能測試采用美國試驗材料學會（ASTM）方法，測定材料的抗拉強度和斷裂伸展率［7］。將樣品使用物性分析儀的夾具固定，夾具初始距離45 mm，進行拉伸測定，拉伸速率1 mm/s，監測材料斷裂過程中的最大拉力，則抗拉強度和斷裂伸展率按照公式（1）和公式（2）計算。

式中:TS為樣品抗拉強度/MPa；F為材料斷裂過程中的最大拉力/N；a為材料的厚度/mm；b為材料寬度/mm；EB為材料的斷裂伸展率；Lo為材料的長度/mm；L1為斷裂時材料的長度/mm。

1.5 水蒸氣透過率的測定

樣品水蒸氣通過率測定依據ASTM標準方法進行測試。樣品測試面積為5 cm2，高純氮氣吹掃材料的兩側，滲透側和干燥側的濕度分別為50%和15%。計算為公式為:

式中:WVP為樣品的水蒸氣透過率；WVPR為水蒸氣的傳遞速率；ΔP為材料兩側的壓差（0.1MPa）；T為材料的厚度/mm。

1.6 氧氣透過率的測定

氧氣透過率的測定根據 ASTM的方法［8］。在常壓、25℃和環境濕度為55%下利用透氧儀測定材料的氧氣透過率，材料的測試面積為10 cm2，材料的上側為高純氧氣，下側吹掃氣體為氮氫混合氣（氫氣含量為2%）。

1.7 顏色的測定

利用色差分析儀測定樣品顏色，首先對色差分析儀進行黑板和白板校正，然后測定樣品的L*，a*和b*值。L*從0（黑）到100（白）；a*值范圍從－80（黃）到100（紅）；b*值從 －80（藍）到70（黃）。

1.8 傅里葉紅外光譜的測定

利用ATR附件對樣品進行紅外光譜掃描，樣品測試前進行空白校正，扣除空氣中CO2和水分子對樣品的干擾，掃描32次，掃描分辨率為4 cm－1，掃描范圍為（4 000～650）cm－1。

1.9 流變學性質測定

將樣品置于流變儀測試平板上，溫度25℃，設置狹縫距離為500μm，剪切速率0～100 s－1，測量樣品粘度變化，周邊覆蓋少量低黏度甲基硅油防止水分蒸發［9］。

1.10 統計分析

采用SAS9.1.3（美國SAS公司）對數據進行統計分析，Duncan＇s多重比較評估同組試驗均值間的差異性，置信區間為95%。

2 結果與討論

2.1 pH值對復合材料厚度的影響

圖1為pH值對復合包裝材料厚度的影響結果。復合材料的厚度隨pH值的升高而增加。原因可能在于CH是一種堿性多糖［10］，與酸性的SPI可以形成更加緊密的分子結構。因而當pH值降低時，復合材料分子結構更加致密，厚度減小。

圖1 pH值對復合材料厚度的影響

2.2 pH值對復合材料力學性質的影響

圖2為pH值對復合材料力學性能的影響結果。降低體系的pH值可顯著提高包裝材料的拉伸強度；斷裂伸展率呈現出與拉伸強度相反的趨勢。在pH 5.5時，SPI和CH之間主要以靜電斥力為主，形成的網狀結構較弱；而在pH 2.5時，在氫鍵作用下致使包裝材料呈現出更大的拉伸強度［11］；同時SPI側鏈的官能團促進了分子內和分子間的交聯，降低了分子間的移動性，降低了包裝材料的斷裂伸展率。與本文結論類似，Denavi等［3］發現明膠通過C＝O鍵的交聯可顯著提高SPI拉伸強度；Su等［12］發現CMC通過美拉德反應提高SPI的抗拉強度。

圖2 pH值對復合材料力學行為的影響

2.3 pH值對復合材料水蒸氣透過率的影響

包裝材料水蒸氣透過率直接決定其應用范圍。圖3顯示pH值對復合材料水蒸氣透過率的影響。隨著pH值降低，復合材料的水蒸氣的阻隔效力呈現出遞增的趨勢。當pH 2.5時，水蒸氣透過率最低。降低體系pH值可促使CH和SPI的NH2質子化，破壞分子間的有序結構，促使OH－等基團從分子內部伸展出來，促進NH3＋和OH－間形成分子間氫鍵降低包裝材料的水蒸氣透過率［13］。與本文結論不同，孫秀秀等［6］發現pH值對SPI和CH復合材料的水蒸氣透過率沒有顯著性影響，而Jia等［11］發現pH值的降低，提高CH、SPI和魔芋膠復合材料的水蒸氣透過率，原因可能是原料和制備工藝存在一定差別。

圖3 pH值對復合材料水蒸氣透過率的影響

2.4 pH值對復合材料氧氣透過率的影響

圖4為pH值對復合材料氧氣透過率的影響。在pH 5.5時，復合材料的氧氣透過率顯著高于其他pH條件下的氧氣透過率。可能是分子間靜電斥力可能促使包裝材料的結構疏松［11］，增大了氧氣透過率。在pH 3.5時，復合材料呈現的氧氣透過率最低，并顯著低于pH 2.5和pH 5.5時氧氣透過率（P＜0.05）。

圖4 不同pH值對復合材料氧氣透過率的影響

2.5 pH值對復合材料顏色的影響

表1顯示pH值對復合材料顏色的影響。在pH 3.5時，復合材料L*值顯著高于其他pH值條件下的包裝材料（P＜0.05）；a*值顯著低于其他包裝材料（P＜0.05）；且b*值顯著高于其他pH值的包裝材料（P＜0.05）。在pH 3.5時，復合材料略微發黃。本研究中復合材料b*值低于以CH和瓜爾豆膠為基質的包裝材料［13］。

表1 pH值對復合材料顏色的影響

2.6 pH值對復合材料黏度的影響

圖5為pH對復合材料溶液黏度的影響。pH值對體系黏度影響不大，隨著剪切速率的提高降低體系的黏度，且剪切速率為0 s－1時，剪切應力為0 Pa，為典型的假塑性流體［14］。在pH 2.5時，黏度隨剪切速率的增大變化幅度較小，表明其分子間結合更為緊密，溶液穩定性增強。

圖5 pH值對復合材料溶液表觀黏度和剪切應力的影響

2.7 FT－IR分析

圖6為pH值對復合包裝材料FT－IR光譜圖的影響結果。3 273 cm－1為復合材料O—H鍵的伸縮振動，2 900和2 877 cm－1分別為C—H鍵的伸縮振動［15］；1 000～1 100 cm－1為 CH中 C—O鍵的吸收峰［16］。pH值顯著影響SPI的二級結構，在pH 5.5時，SPI酰胺I帶在1 636 cm－1吸收峰較弱，但在酰胺Ⅱ帶1 551 cm－1具有較強的吸收［17－18］；隨著 pH值降低，酰胺 I帶吸收變強，酰胺Ⅱ帶吸收變弱；在1 405 cm－1有紅外的一個尖銳吸收峰，它為C—H伸縮振動（1 241～1 471 cm－1）和N—H鍵的紅外吸收，并隨pH值的降低，它的紅外吸收變弱，且發生藍移；1 240 cm－1應為N—H伸縮振動［19］，它的紅外吸收也呈現出隨著pH值的降低吸收變弱，并發生藍移；在pH 5.5和4.5時，多糖的C—O鍵在1 030 cm－1有很強的吸收，并且掩蓋了芳香氨基酸O—H鍵的吸收［20］；隨著pH值降低，C—O鍵吸收變弱，O—H吸收峰發生紅移，在1 062 cm－1呈現出紅外吸收。pH值降低促使SPI分子鏈折疊，促使SPI和CH的NH2質子化為NH＋3，降低了分子間的斥力，氫鍵和靜電作用等次級鍵對包裝材料的結構有很大的推動作用［13］，影響復合材料的力學性能和阻隔能力。

圖6 復合材料的紅外光譜

3 結論

降低復合材溶液pH值，提高了SPI/CH復合材料的拉伸強度和氣體阻隔能力，降低了包裝材料的斷裂伸展率；流變學分析表明，在pH值降低時，復合材料溶液體系更加穩定，對外力的抵抗能力增強；FT－IR分析表明維持包裝材料主要作用力為氫鍵和靜電作用。

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