催化氯化法生產(chǎn)氯乙酸中降低醋酸消耗的措施

李中偉

（重慶三陽化工有限公司，重慶 404001）

世界先進(jìn)的氯乙酸生產(chǎn)技術(shù)的醋酸單耗為700～730 kg冰醋酸/t氯乙酸。目前，中國醋酸平均單耗為780～800 kg冰醋酸/t氯乙酸。醋酸消耗是生產(chǎn)中的一項重要控制指標(biāo)，控制好整個工藝過程，醋酸消耗將得到有效控制。重慶三陽化工公司通過采取措施，醋酸單耗為720 kg冰醋酸/t氯乙酸，居國內(nèi)領(lǐng)先地位。

1 醋酸單耗計算

1.1 醋酸理論單耗計算

通過醋酸單耗的理論計算，可以找到對應(yīng)的控制措施。以醋酐法生產(chǎn)氯乙酸為例，不以完全轉(zhuǎn)化及完全回收的純化學(xué)反應(yīng)計算 （純理論計算的醋酸消耗為635 kg/t氯乙酸），而根據(jù)太原理工大學(xué)設(shè)計的工藝，原材料，產(chǎn)品按照以下規(guī)格做物料衡算，作相對準(zhǔn)確的計算。

原料規(guī)格：

醋酸 CH3COOH含量≥99.5%；

醋酐 （CH3CO）2O含量≥98.5%。

產(chǎn)品規(guī)格：

氯乙酸一等品 ClCH2COOH含量≥98%；

高沸物：ClCH2COOH含量≥96%；

Cl2CHCOOH含量≤0.7%；

Cl2CHCOOH含量≤2.5%；

CH3COOH含量≤0.3%；

CH3COOH及雜質(zhì)≤1.5%；

雜質(zhì)含量≤1.0%。

二次母液：ClCH2COOH含量45%～50%；Cl2CHCOOH含量30%～35%。

雜質(zhì)15%～25%。

物料平衡示意圖見圖1。

圖1 物料平衡示意圖

按照物料衡算，每生產(chǎn)1 t氯乙酸副產(chǎn)150 kg二次母液，即生產(chǎn)出1 t氯乙酸成品，實(shí)際需要生產(chǎn)的氯乙酸、二氯乙酸量分別：

氯乙酸：1 000×98%+150×50%=1 055（kg）；二氯乙酸：1 000×0.7%+150×35%=59.5（kg）；

未反應(yīng)的醋酸：1 000×0.3%+150×10%=18（kg）。

根據(jù)反應(yīng)方程式，可作如下數(shù)據(jù)推算：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

由此可見，每生產(chǎn)1 t氯乙酸醋酸的消耗量為：669.8+27.7+18.0=715.5（kg）。

通過上述反應(yīng)方程式，醋酐先作為催化劑，又可以繼續(xù)反應(yīng)，相當(dāng)于又可以作原料，醋酐加入量按醋酸加入量的8%計算，需要加入醋酐的量為：715.5× 8%=57.24（kg）。

由反應(yīng)（1）可知，醋酐轉(zhuǎn)化成醋酸的量為33.7kg，則實(shí)際生產(chǎn)1 t氯乙酸需要的醋酸量為：715.5-33.7= 681.8（kg），來料醋酸含量按99.7%計算，則需量為：681.8÷99.7%=683.9（kg）。

醋酐含量按98.5%計算，則實(shí)際所需的醋酐量為：57.24÷98.5%=58.1（kg）。

1.2 醋酸單耗實(shí)際計算方法

全國氯乙酸生產(chǎn)企業(yè)在計算氯乙酸單耗時，采用消耗醋酸總量除以氯乙酸產(chǎn)量，即為醋酸單耗。例如，某企業(yè)某月生產(chǎn)氯乙酸一等品800 t，高沸物產(chǎn)品65 t，醋酸消耗583.9 t，則該月每噸氯乙酸消耗醋酸為583.9÷（800+65）=675（kg）。

在實(shí)際生產(chǎn)中，氯乙酸部分氯化液產(chǎn)品含量達(dá)不到98%，高沸物產(chǎn)品（一氯乙酸）含量為96%以上，達(dá)不到98%。所以，控制較好的企業(yè)實(shí)際計算出的醋酸單耗可能較理論單耗低。

2 醋酸單耗控制措施

2.1 確定適宜反應(yīng)條件

在醋酸單耗的理論計算中，雖然考慮了母液等方面，氯乙酸的生成量是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式計算所得。所以，保證反應(yīng)條件，使醋酸最大量地轉(zhuǎn)化成氯乙酸很是關(guān)鍵。通過對氯化反應(yīng)的溫度、壓力、通氯量、醋酐加入量做試驗，確定了適宜的反應(yīng)條件，主釜溫度保持為95（±5）℃，壓力為0.05 MPa；通氯量依反應(yīng)進(jìn)行程度，前后期為20～80 m3/h，中期為120 m3/h；醋酐加入量為醋酸總量的8.5%。最終生成的氯化液中二氯乙酸含量不高，未反應(yīng)完的醋酸含量為1.5%以下，氯化反應(yīng)達(dá)到最佳效果。

2.2 增強(qiáng)氯化尾氣的冷凝效果

每個氯化釜都有尾氣冷凝器，最后還有尾氣冷凝器，保證冷卻水及冷凍鹽水的量及溫度，是保證將尾氣中的醋酸蒸氣最大量地冷凝下來的關(guān)鍵。要求循環(huán)水的溫度越低越好，冷凍鹽水分別達(dá)到-15℃和-35℃以下，壓力在0.1 MPa以上。對于設(shè)計缺陷，可做改動，如尾氣冷凝器冷凝后無捕集器，尾氣中的醋酸液滴會進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，進(jìn)入工業(yè)酸。安裝捕集器后，將氣相中的液滴捕集下來，進(jìn)入醋酸循環(huán)槽，再泵入氯化釜利用，按年開工300天計，可回收醋酸30 t以上。使醋酸單耗下降3 kg以上。

2.3 醋酸貯存及裝卸控制

在卸醋酸時，應(yīng)杜絕醋酸泄漏，做好捆扎，將管道內(nèi)醋酸全部放回醋酸槽內(nèi)。在貯槽上方設(shè)排空閥，當(dāng)外界氣溫高時，槽內(nèi)醋酸溫度升高，蒸發(fā)的醋酸較多，造成損失，可以在天熱時，采用外部水噴淋降溫或在盤管內(nèi)通入冷卻介質(zhì)降溫。重慶三陽化工有限公司通過對貯罐外部噴淋冷卻水，噸氯乙酸醋酸消耗降低1 kg。

2.4 加強(qiáng)氯乙酸母液回收利用

除了直接控制醋酸以外，最大量地回收利用氯乙酸也是一個好的方式。在生產(chǎn)過程中要定期清洗離心機(jī)，清洗的氯乙酸可加入結(jié)晶釜回收利用，若直接做二次母液很不合算。為使氯乙酸母液盡可能多地得到氯乙酸固體成品要加強(qiáng)母液蒸餾，從而間接降低醋酸消耗。