氯乙烯-丙烯酸丁酯懸浮共聚樹脂的研制

蔣大勇，宋曉玲，黃 東，王祖芳

（新疆石河子中發化工有限責任公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯具有阻燃、耐腐蝕、絕緣、耐磨損等優良的綜合性能，加之具有價格性能比優勢，已被廣泛應用于化學建材和其他領域。但是，聚氯乙烯在加工應用時，尤其在用作管材、建筑材料、電纜護套時，抗沖擊性能較差，嚴重制約了材料的力學性能，不能滿足加工和使用要求，為此，必須加入各種改性劑，同時，通過增加壁厚來彌補此缺陷，從而增加了制品成本。氯乙烯(VC)與丙烯酸丁酯類軟單體共聚，不僅可發揮丙烯酸丁酯鏈段的內增塑作用，還使氯乙烯共聚物可兼具優良的抗沖擊性能、耐老化性、耐寒性、持久柔順性、加工性能好及制品表面光潔等特點[1]。此技術最早是由德國IG法本公司開發成功。20世紀60年代，歐洲和日本開始生產這種樹脂[2]。BF Goodrich公司的專利技術采用2種不同結構的丙烯酸丁酯與VC共聚制備新型耐油PVC樹脂[3]。武清泉等采用水相懸浮合成VC-丙烯酸丁酯共聚物。新疆石河子中發化工有限責任公司根據市場的需求，在20 L聚合釜上對樹脂共聚配方、丙烯酸丁酯的加入方式及用量，分散劑種類及用量、聚合溫度的控制對共聚樹脂的影響進行了研究，獲得了顆粒形態規整，加工性能、力學性能和熱穩定性好的產品。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

去離子水，新疆石河子中發化工有限責任公司；氯乙烯單體，新疆石河子中發化工有限責任公司；丙烯酸丁酯，中國石油蘭州石化公司；聚乙烯醇，云南正邦化工有限公司；過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化新癸酸異丙苯酯，山東淄博助劑廠；碳酸氫銨，烏魯木齊氮肥廠；硫醇甲基錫熱穩定劑，北京上北化工有限責任公司；液體鋅，武漢開元化工有限責任公司；終止劑，天津現代科技公司。

1.2 主要設備

20 L高壓聚合釜，威海金鑫石化設備有限公司；電磁隔膜計量泵，P026/P126，美國LMI；電子稱，LP2102電子天平，常熟市衡器廠；高低真空掃描電子顯微鏡，JSM-6490LV，日本電子；微機控制電子萬能試驗機，規格：30kN，深圳市瑞格爾儀器有限公司；高速混合機，GH-10，北京塑機廠；塑煉機X(S) K-160型，上海第一橡膠機械廠；平板硫化機XLBD/Q400×400型，上海第一橡膠機械廠；XSS-300轉矩流變儀，上海科創橡塑機械設備有限公司；自動常溫凝膠色譜儀，Waters2695，美國waters公司。

1.3 工藝流程

將去離子水、氯乙烯單體、復合分散劑、引發劑和穩定劑等聚合助劑加入聚合釜中，在常溫下，攪拌30 min，升溫至反應溫度進行聚合反應。反應0.5 h后，開始加入丙烯酸丁酯，控制加入速度，丙烯酸丁酯在反應4 h內加完。溫度通過計算機DCS系統進行控制，要求溫度波動范圍為±0.2℃，到反應轉化率達到30%時，降低反應溫度5～10℃。采用中途注水工藝，提高聚合釜內單體的轉化率和樹脂顆粒的規整度，當反應壓力降到一定幅度后，加終止劑出料。

1.4 樹脂的測試方法

熱穩定性能，白度的測定參照GB/T15595測定；氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹脂的增塑劑吸收量參照GB/T 3400-1993測定；采用哈克轉矩流變儀測定共聚樹脂的流變性能；力學性能，按每100份共聚樹脂加入3份有機錫穩定劑和0.3份硬脂酸潤滑劑進行配料，在雙輥混煉機上加工塑化6～8 min，再在185℃、20 MPa下壓制得到加工試片；測定抗沖擊強度按GB/T 1043.1-2008執行；拉伸強度測試，拉伸速度為10（±10%）mm/min，參照GB/T 1040.1-2006和GB/T 1040.2-2006測試拉伸強度和斷裂伸長率；其他項目按照新疆石河子中發化工有限責任公司企業標準執行。

1.5 研制過程

1.5.1 丙烯酸丁酯加入方式的確定

由于2種單體競聚率不同，在每一瞬間，共聚物的組成與形成該共聚物的未反應單體混合物的比例是不同的，其關系即共聚方程式的微分式。一般來說，分批共聚合所得共聚物的化學組成總是不均的，共聚物的瞬間組成與平均組成均隨轉化率變化而變化。因此，為得到組成均一和性能穩定的樹脂，采用丙烯酸丁酯單體滴加的聚合工藝[5]，具體數據見表1。

表1 丙烯酸丁酯加入方式對樹脂顆粒形態的影響

試驗發現，在共聚時，丙烯酸丁酯將以比氯乙烯大得多的速度進入共聚物中，當聚合一定時間后，丙烯酸丁酯完全消耗，其后將生成氯乙烯的均聚物，最終得到共聚和均聚的混合物。從表1可以看出，丙烯酸丁酯一次加入，樹脂很容易暴聚，顆粒粗，無法滿足要求，而采用連續加料的方式加入，樹脂顆粒粒徑有所改善，丙烯酸丁酯加入速度越小，樹脂的粒徑分布越集中。為了保證加入的丙烯酸丁酯單體在整個體系中的高轉化率，需要在丙烯酸丁酯單體加完后保留一定的反應時間，因此，丙烯酸丁酯連續加入3.5 h。此工藝生產的樹脂，粒徑分布均勻，滿足要求。

1.5.2 丙烯酸丁酯單體的加入量對共聚物的影響

在氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹脂中丙烯酸丁酯的含量越高，樹脂的性能越好，考慮到工程化問題，加入量也不能太多，因此，需要選擇合適的加入量。通過對加入不同量的丙烯酸丁酯與氯乙烯共聚，對樹脂的黏數、增塑劑吸收率、表觀密度、熱分解性能的影響研究，最終確定了丙烯酸丁酯的加入量。

（1）丙烯酸丁酯用量對分散效果的影響

聚合過程中，在分散劑總量不變的情況下，丙烯酸丁酯單體分別按3%、5%、7%、9%、11%加入，試驗結果見圖1。

隨著丙烯酸丁酯用量的增加，樹脂的顆粒逐漸變大，在加入8%的丙烯酸丁酯時，顆粒大小變化較為明顯。粒徑大部分集中在110目，在干燥時影響樹脂的過篩。其主要原因是加入的丙烯酸丁酯的量過多，其在體系中分散不好，反應太快。通過增加分散劑的用量調整樹脂的顆粒大小。

（2）丙烯酸丁酯用量對反應時間的影響

隨著丙烯酸丁酯加入量的增加，聚合反應的時間略有減少，其減少趨勢見圖2。

由圖2看出，丙烯酸丁酯的加入量不斷增加使得反應速率得到了提高。為了加快反應，在引發劑配比不變的情況下減少其用量，使反應時間控制在5.0～5.5h。

（3）丙烯酸丁酯用量對樹脂分子量分布的影響

隨著丙烯酸丁酯加入量的增加，樹脂的分子量分布多分散性增大，分子量分布變寬的趨勢見圖3。

從圖3可以看出，丙烯酸丁酯的加入對樹脂的分子量分布有影響，在丙烯酸丁酯加入量小于8%時，影響不大，但是大于8%，達到10%時，分子量分布突然變寬，這是由于在聚合體系中丙烯酸丁酯分散不均勻，影響了單體進入分子鏈，造成了分子量分布過寬。

（4）丙烯酸丁酯加入量對樹脂表觀密度和黏數的影響

在試驗過程中發現，采用相同的溫度生產出的氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂與普通聚氯乙烯樹脂的表觀密度和黏數有一定的差異。因此，通過加入不同量的丙烯酸丁酯與氯乙烯共聚，對樹脂的黏數、表觀密度進行檢測來分析它們之間的相互關系。由圖4、圖5看出：在聚合體系中，隨著丙烯酸丁酯加入量的增加，樹脂在環己酮中測得的黏數減小，表觀密度增加。

上述試驗結果表明，丙烯酸丁酯的加入量不能太高，為10%以下較適合，大于10%時，丙烯酸丁酯的含量太高，容易導致樹脂結塊，影響樹脂的玻璃化溫度，而在生產過程的后處理干燥中無法進行，而且反應控制、分子量分布、表觀密度和顆粒形態也不理想。因此，確定丙烯酸丁酯的加入量為5%～10%。

（5）丙烯酸丁酯加入量對材料增韌性能的影響

隨著丙烯酸丁酯用量的增加，初期，增韌性能上升很快，達到一定程度時，上升緩慢，其增長趨勢如見圖6所示。

由圖6可以看出，丙烯酸丁酯的加入能提高材料的抗沖擊強度，但是到達一定的值以后，上升緩慢，這是由于材料中丙烯酸丁酯分布已經達到最佳狀態，而增大用量并不能很快提高材料的抗沖擊強度，最佳用量為5%～10%。

1.5.3 聚合溫度的控制方法

為了控制丙烯酸丁酯在共聚樹脂中的穩定性，根據氯乙烯懸浮聚合反應的機理和動力學方程對生產共聚樹脂的聚合溫度進行理論推導，需要確定合適的聚合溫度控制方法。

氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂的生產過程是按照氯乙烯懸浮聚合反應機理進行的，只是在聚合反應過程中加入丙烯酸丁酯，對聚合機理有一定的影響。根據氯乙烯懸浮聚合法的反應機理，氯乙烯聚合包括鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等單元反應，而丙烯酸丁酯的加入，使聚合歷程復雜得多，尤其是鏈轉移反應，在共聚反應中，共聚單體對聚合物分子量有很大的影響。由于氯乙烯在共聚樹脂中含量大于丙烯酸丁酯單體，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚速率明顯低于氯乙烯單體均聚聚合，此共聚物的分子量隨共聚物組成變化一般成馬鞍形變化，即共聚物分子量低于相同聚合條件的氯乙烯均聚物，在低轉化率時，共聚物的分子量隨轉化率的增加而增加，當轉化率較高時，分子量基本趨于恒定，隨著聚合溫度的上升，共聚物的分子量下降[6]。

為了提高氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂的組成均一，性能的穩定性，在制品中全面表現出該樹脂應有的各項性能，將采用丙烯酸丁酯滴加的方式和兩段聚合的工藝生產氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂。在氯乙烯與丙烯酸丁酯共聚時，采用了兩步聚合新工藝，以達到預定的轉化率，聚合前期溫度控制為56.5℃。當轉化率達30%時，開始降溫，降溫幅度為10℃。通過對不同溫度控制方法生產的共聚樹脂進行分子量分布測定，數據見表2。

從上表可以看出采用兩步聚合生產的樹脂分子量分布指數比一步法生產的樹脂分布窄，說明兩步法工藝控制是合適的。

表2 氯乙烯-丙烯酸丁酯溫度控制方法與分子量分布的關系

1.5.4 聚合體系分散劑的確定

分散劑是聚合中的主要助劑，在聚合體系中主要使氯乙烯單體均勻地分散在水中并防止氯乙烯單體小液滴的聚并，還需要使丙烯酸丁酯在加入后能及時分散，保證能生產出大小均勻、顆粒規整的共聚樹脂。在氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂的試驗中，通過改變聚合的加料工藝、分散劑配比使丙烯酸丁酯在氯乙烯體系中均勻地分散，生產出的共聚樹脂大小均勻、顆粒形態規整。根據試驗的要求，對分散劑品種進行了選擇，具體配方見表3，試驗結果見表4。通過調整分散劑的品種進行試驗，分析試驗結果，參照普通PVC生產經驗，最后采用B/C/D三元復合分散劑體系。

表3 分散劑調整配方表%

對小試已經確定的配方體系及生產工藝試生產并做相應的調整，丙烯酸丁酯的加入量為相對單體的8%，加料工藝采用先加水和其他助劑，再加單體，混合均勻后升溫反應，再連續滴加丙烯酸丁酯，控制反應溫度，所得出的試驗結果見表5。

2 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂的表征

2.1 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂的SEM表征

對氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂SEM表征，將純氯乙烯進行懸浮聚合，作為空白對照試驗。對氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂2種產物的顆粒進行電鏡掃描，其結果見圖7和圖8所示。

從圖7和圖8看出，2種樹脂的表面有明顯的差別，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂粒子基本呈圓球形，表面并不光滑，有大量的細小顆粒附在大顆粒上，顯微鏡下呈透明狀，但普通PVC中心有凹陷，形狀更穩定。

2.2 樹脂的分子量分布情況

對樹脂的分子量分布使用凝膠色譜儀進行檢測，隨機抽取小試生產的樹脂進行檢測，具體數據見表6。

表4 調整分散劑試驗檢測數據

表5 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂檢測數據

通過以上的數據分析，樹脂的分子量分布的多分散性集中在1.70～1.80，說明樹脂的分子量分布集中度好，達到了預期的目標，有利于材料的后加工塑化性能的提高。

表6 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂的分子量分布數據

2.3 樹脂流變性能測定對比

樹脂的流變性能關系后加工的性能，因此，需要做流變學性能分析，現以生產型材的配方為例，對普通PVC和氯丙樹脂的加工流變學進行對比，試驗結果見圖9。

從圖9可以看出，熔融峰的時間大大縮短，最大扭矩也降低，這樣有利于降低材料后加工的塑化溫度和扭矩，從而提高了材料的擠出速度。

2.4 氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂材料的抗沖擊性能表征

在相同的配方和工藝條件下，與普通PVC的制品相比，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂其抗沖擊性能大幅度地提高，不同丙烯酸丁酯含量的材料力學性能的差別也很大，具體數據見表7。

按照試驗配方要求，稱取樹脂及加工助劑，分別放入高攪鍋中進行預混，在預混過程中，先開低速攪拌，加熱，當溫度達到50℃時，打開高速攪拌，待溫度升到85℃時，切換到低速，停止升溫，打開冷卻水，降溫至35℃時出料。

稱取混合物料，在雙輥煉塑機上加工成0.48～ 0.52 mm厚的片材，其輥壓溫度為148℃，混煉時間為6 min。把平板硫化機溫度升到165℃，將待測樣品放入平板硫化機中壓成200 mm×200 mm×4 mm的樣板，以備檢測。

表7 樹脂加工性能檢測表

從表7可以看出，氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚增韌樹脂的各項性能指標都達到了預期的目標，抗沖擊強度隨著丙烯酸丁酯含量的增加而增加，當丙烯酸丁酯含量達到9%以后，上升幅度降低；斷裂伸長率開始隨著丙烯酸丁酯的增加而增加，拉伸強度有所增加，但增加幅度不大；維卡軟化點隨著丙烯酸丁酯的增加變化不大。

3 結論

（1）控制合適的加料速度和加入方式，材料的力學性能和加工性能可顯著提高。

（2）選擇的分散劑適合氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹脂的配方體系，得到顆粒形態規整的樹脂。

（3）采用特殊的溫度控制方法，得到分子量集中的樹脂。

（4）成功地實現氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚樹脂的聚合試驗，取得很好的效果。

［1］大森英三.丙烯酸丁酯及其聚合物.朱傳，譯.北京：化學工業出版社，1987.

［2］周俊華.氯乙烯－丙烯酸丁酯共聚樹脂生產技術進展.聚氯乙烯，2007，（5）：1-4.

［3］Greenlee W S，Vyvoda J C.Thermoplastic elastomer com2posed a polyvinyl chloride－acrylate copolymer and acured acrylate elastomer：美國，4935468［P］.1990－08－09.

［4］武清泉，趙清香，王玉東，等.氯乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的研究.現代化工，2000，20（11）：45－49.

［5］嚴福英，等主編.聚氯乙烯工藝學.（第一版）.北京：化學工業出版社，1990：292－294

［6］潘祖仁，等主編.塑料工業手冊 聚氯乙烯分冊.北京：化學工業出版社，1999：319－321.