氯乙酸副產鹽酸的處理和利用

鄧青松，周錦楓，孫曉昂

（浙江金帆達股份有限公司，浙江 杭州 311500）

氯乙酸是重要的有機化工中間體，廣泛應用在醫藥、農藥、染料、精細化工等行業中。中國氯乙酸的產能快速增加，目前，已是世界上氯乙酸最大的生產國和消費國[1]。國內氯乙酸主流生產工藝是醋酸氯化法，根據催化劑的不同，又分為硫磺法和醋酐法。國內70%～80%的產能采用硫磺催化法，該方法的優點是投資低、能耗低，缺點是收率低、純度低、副產物利用率差。隨著能源價格的不斷攀升，短期內，硫磺法不會被市場淘汰，因此，如何提高產品收率和純度以及加大對副產物的綜合利用，將成為目前大部分氯乙酸生產企業的研究發展方向[2]。

1 副產鹽酸的現狀

宜昌金信化工有限公司采用氯乙酸為原料生產工業級甘氨酸，氯乙酸年產量為3.5萬t，采用硫磺催化的生產工藝，有大量的副產物HCl生成，但由于尾氣中含有SO2、Cl2、CH3COOH等，所生成的鹽酸含有亞硫酸、硫酸和部分有機雜質，因此，該鹽酸不能達到工業要求，只能作為廢酸出售，價格約為50元/t。而相鄰的湖北泰盛化工有限公司生產草甘膦，年需采購鹽酸上萬噸，采購價格為150～300元/t。

金信化工現有的尾氣冷凝和吸收工藝可以回收鹽酸中部分較高沸點的有機雜質，但尾氣中的低沸物（如SO2）仍處理不凈。此鹽酸不經處理應用到湖北泰盛公司的草甘膦生產中，使草甘磷收率下降，產品色澤暗黃，晶體形狀差，并有難聞的氣味。為此，使副產鹽酸得以應用于草甘膦生產，成為技術難點。

2 小試情況

國內針對氯乙酸尾氣中SO2的凈化處理，各新工藝也屢有報道，其中，有利用氯化鈣、氯化鋇來沉淀硫酸根離子的，有直接用除硫塔對尾氣進行吸收處理的[3，4]。前者引入金屬陽離子，不利于草甘膦生產，而且不適于工業化生產；后者工藝難度大、設備要求高，還沒有得到業內的公認。

考慮到副產鹽酸中亞硫酸等還原性物質對草甘膦生產的影響，提出氧化處理副產鹽酸并應用到草甘膦生產的驗證性方案。

在小試中，通過往正常使用的鹽酸中添加定量的（0～2.5%）硫酸，來考查草甘膦收率，大量的試驗結果表明草甘膦收率沒有明顯變化（最大偏差為0.3%），外觀、含量等常規指標均合格。

為進一步驗證，在三口燒瓶中加入副產鹽酸，然后，緩慢通入氯氣，并不斷攪拌，來氧化副產鹽酸中的還原物質，通過淀粉碘化鉀試劑來判斷氧化反應終點，過量氯氣尾氣采用鐵粉和水吸收。最終測定處理后的副產鹽酸，硫酸根含量為0.5%～2.4%，還原性物質含量低于100×10-6。把處理后的副產鹽酸應用到小試生產草甘膦中。副產鹽酸處理批次與草甘膦收率實驗數據見圖1。

圖1 草甘膦吸率實驗數據

試驗結果表明，氯乙酸副產鹽酸含有少量硫酸根（3%以下）不影響烷基酯法草甘膦工藝的產品收率和品質。

3 項目改造情況及結果

在不改變原有工藝條件的前提下，對氯乙酸副產鹽酸進行凈化，新增一級尾氣冷凝和醋酸吸收設備，降低尾氣中有機雜質的含量，再進行尾氣吸收制得副產鹽酸。新增副產鹽酸氧化裝置和過量氯氣的處理裝置。

在工業化過程中，氧化物的選擇有雙氧水和氯氣等，考慮到經濟和方便的原則，采用氯氣對制得的鹽酸進行氧化。每批原料在進行氧化前，測定還原物質總量和化學需氧量，進而指導通氯量和反應終點的判斷。

生產中，鋼瓶中的液氯通過減壓閥氣化經緩沖罐緩沖后，用氣體分布器進入反應罐進行反應，反應罐中的鹽酸通過底部閥門用泵不斷地打循環，管道上留取樣口方便人工取樣和檢測，循環的副產鹽酸進行化學需氧量的在線監測，通過電腦自動控制調節閥的開度調節氯氣的進氣量。鐵粉吸收過量氯氣，副產物三氯化鐵應用到污水處理系統中。整個工藝的化學反應式為H2SO3+Cl2+H2O=H2SO4+2HCl，Cl2+ Fe=FeCl3。

工藝流程圖見圖2。

處理后所得副產鹽酸中要求HCl含量≥29.5%，有機雜質含量低于0.1%，還原物質含量低于100×10-6，游離氯含量低于0.5%。

圖2 氯氣氧化處理鹽酸工藝流程示意圖

處理后的副產鹽酸代替合成鹽酸應用到湖北泰盛化工有限公司生產草甘膦的工藝中。具體工藝是，先把2 400 L左右的鹽酸加入到8 000 L的搪瓷反應釜中，再加入合成液（甲醇、三乙胺、亞磷酸二甲酯、甘氨酸、多聚甲醛的反應物），通過六七小時持續不斷的升溫直至120℃左右，反應產物草甘膦因為大量的溶劑的蒸出而析出，當搪瓷釜內物料變成白色時，反應結束，放料至結晶釜。加入適量液堿，調整pH值，持續冷卻降溫，最終抽濾得草甘膦成品。

該技術已經在宜昌金信化工有限公司推廣使用，湖北泰盛化工有限公司采購副產鹽酸并應用于實際生產，經濟效益和社會效益顯著。

［1］杭州四面體科技有限公司，浙江金帆達生化股份有限公司.一種含硫的氯化氫處理方法：CN101823694B［P］.2012－04－25.

［2］錢伯章.氯乙酸生產工藝和市場分析.中國氯堿，2007，（5）：1－4.

［3］陳 杰.氯乙酸副產鹽酸除硫酸根方法探討.氯堿工業，2004，（8）：32，35.

［4］許昌東方化工有限公司.氯乙酸生產中鹽酸的回收方法：CN102249189A.