廢棄線路板熱解油合成改性酚醛樹脂

劉 勇，劉珍珍，陳少純，陳學娟，劉牡丹

（廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651）

目前，廢棄線路板中金屬的回收工藝已日趨成熟并實現了工業化，而非金屬材料的回收利用則嚴重滯后。廢棄線路板中的非金屬成分通常是環氧樹脂玻璃纖維的復合材料，含有阻燃劑等大量致畸、致突變、致癌物質，處理不當會對環境和人類健康造成嚴重的危害［1-3］。采用熱解技術處理廢棄線路板可有效回收廢棄線路板中的有機物［4-6］，但熱解油成分復雜、分離困難、熱值低，再資源化利用技術還不成熟［7-8］。

本工作采用堿溶—中和—萃取工藝提取廢棄線路板熱解油中的混合酚（簡稱粗酚），并以粗酚為原料，首先合成以水楊醇為主要組分的中間產物，然后加入硼酸、有機硅對其進行改性得到高性能耐燒蝕改性酚醛樹脂。本工作不僅為熱解油的資源化利用提供可靠依據，還降低了生產改性酚醛樹脂的成本，有利于環境保護和二次資源開發利用。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

實驗所用廢棄線路板熱解油密度為1.09 g/cm3，主要組成見表1，所有酚類物質占熱解油的質量分數為85.78%。

實驗所用試劑均為分析純。

JHS-1190型電動攪拌器：杭州儀表電機廠；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長城科工貿有限公司；NDJ-1型黏度儀：上海舜宇恒平科學儀器有限公司；TGA/SDTA851型差熱熱重分析儀：梅特勒托利多儀器有限公司；QP2010型GC-MS儀：日本島津公司；SX2-6-13型馬弗爐：上海實驗電爐廠。

表1 廢棄線路板熱解油的主要組成

1.2 實驗方法

1.2.1 粗酚的提取

1）堿溶。將一定量的熱解油與質量濃度為200 g/L的NaOH溶液按體積比1∶1裝入250 mL分液漏斗中，常溫下攪拌30 min，靜置分層后分離出水相。按照上述相同條件再使油相與NaOH溶液反應，重復2次。

2）中和。將3次分離出的水相混合，加入濃鹽酸調pH為7，加熱至65 ℃，趁熱抽濾。

3）萃取。將濾液與乙酸乙酯按體積比1∶1混合，萃取20 min，靜置分層后放出水相，按照上述相同條件再將水相用乙酸乙酯萃取1次，將2次萃取得到的油相混合后用飽和NaCl溶液洗滌，蒸發溶劑后得到以苯酚為主要組分的粗酚。

1.2.2 硼酸改性酚醛樹脂的合成

在三頸瓶中加入一定量的粗酚、苯酚和NaOH溶液，磁力攪拌及回流條件下滴加甲醛水溶液，40 min內升溫至70 ℃，反應60 min，減壓脫水，得到以水楊醇為主要組分的中間體。向中間體中加入一定量的硼酸，20 min內繼續升溫至110 ℃，電動攪拌，反應40~60 min，加入乙二醇調節反應產物黏度，得到黏稠液體狀硼酸改性酚醛樹脂。

1.2.3 有機硅改性酚醛樹脂的合成

向1.2.2節得到的中間體中加入一定量的正硅酸乙酯，滴加一定量的稀鹽酸（水與濃鹽酸體積比3∶1），20 min內升溫至90 ℃，電動攪拌，反應40~60 min，加入乙二醇調節反應產物黏度，得到黏稠液體狀有機硅改性酚醛樹脂。

2 結果與討論

2.1 粗酚的組成

450 mL熱解油經堿溶—中和—萃取后，得到356.4 mL粗酚，粗酚的主要組成見表2，所有酚類物質占粗酚的質量分數為93.20%。由表2可見，粗酚中酚類物質的含量大幅度提高，酚類物質的質量分數由85.78%提高至93.20%，其中含量最大的苯酚的質量分數由57.65%提高至68.84%。主要原因是提純過程除掉了不能與NaOH反應的呋喃、苯胺、萘等衍生物，減少了與苯酚沸點接近的有機物的種類。熱解油提取粗酚過程中，7種酚類物質合計回收率為84.87%。

表2 粗酚的主要組成

2.2 硼酸改性酚醛樹脂的合成工藝條件

2.2.1n（粗酚）∶n（外加苯酚）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

熱解油提取的粗酚的組成是相對穩定的，通過加入一定量的苯酚可以調節合成改性樹脂所用粗酚的苯酚含量。在n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）= 1∶1.5∶0.15∶0.17的條件下，n（粗酚）∶n（外加苯酚）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響見表3。

表3 n（粗酚）∶n（外加苯酚）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

由表3可見：完全用粗酚合成硼酸改性酚醛樹脂存在困難，可能是因為粗酚中雜質過多，通過加入苯酚可以提高粗酚中的苯酚含量，減少雜質的含量，有利于合成硼酸改性酚醛樹脂，并隨著外加苯酚加入量的增加樹脂性能指標進一步提高；當n（粗酚）∶n（外加苯酚）=3∶2時，硼酸改性酚醛樹脂的固體物質量分數和游離酚質量分數等主要指標均滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹脂》中牌號為PFn-5301的熱固性液體樹脂的性能要求［9］；當n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3時，硼酸改性酚醛樹脂的外觀及性能指標更好，故本實驗選擇n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3。

2.2.2n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）= 2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）∶n（硼酸）= 1∶0.15∶0.17的條件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響見表4。

表4 n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛） 對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

由表4可見：隨甲醛加入量增加，硼酸改性酚醛樹脂中游離酚的質量分數降低，即殘余酚含量減少，酚的利用率提高；當n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）=1∶1.8時，樹脂中固體物質量分數降低，表明此時甲醛已過量。本實驗適宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）=1∶1.5。

2.2.3n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） 對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（硼酸）= 1∶1.5∶0.17的條件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） 對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響見表5。

表5 n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

由表5可見：隨NaOH加入量增加，硼酸改性酚醛樹脂中游離酚的質量分數降低，固體質量分數增加；當n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH） =1∶0.15時，固體質量分數大于65%，達到樹脂性能要求。本實驗適宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（NaOH）=1∶0.15。

2.2.4n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）=1∶1.5∶0.15的條件下，n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響見表6。

表6 n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）對硼酸改性酚醛樹脂性能的影響

由表6可見：隨硼酸加入量增加，硼酸改性酚醛樹脂中的固體物質量分數增加；當n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）=1∶0.21時，硼酸改性酚醛樹脂的性狀變差，在乙二醇中的溶解性變差。本實驗適宜的n（粗酚+外加苯酚）∶n（硼酸）為1∶0.17。

2.2.5 小結

綜上所述，合成硼酸改性酚醛樹脂的優化工藝條件為n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）=1∶1.5∶0.15∶0.17。

2.3 硼酸改性酚醛樹脂的性能

在上述優化的工藝條件下制備得到紅棕色透明硼酸改性酚醛樹脂，其性能見表7。由表7可見，以粗酚為原料合成的硼酸改性酚醛樹脂滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹脂》中牌號為PFn-5301的熱固性液體樹脂的性能要求［9］。

表7 硼酸改性酚醛樹脂的性能

2.4 有機硅改性酚醛樹脂的性能

參照上述硼酸改性酚醛樹脂合成工藝條件的優化方法，得到有機硅改性酚醛樹脂合成的優化工藝條件。在n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3、n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（正硅酸乙酯）=1∶1.3∶0.1∶0.1的條件下合成得到棕褐色透明有機硅改性酚醛樹脂，其性能見表8。

由表8可見，有機硅改性酚醛樹脂的性能指標滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹脂》中牌號為PFn-5309的熱固性液體樹脂的性能要求。

表8 有機硅改性酚醛樹脂的性能

3 結論

a） 廢棄線路板熱解油經堿溶—中和—萃取后得到粗酚，粗酚中酚類物質的含量大幅度提高，酚類物質的質量分數由85.78%提高至93.20%，其中含量最大的苯酚質量分數由57.65%提高至68.84%。熱解油提取粗酚過程中7種酚類物質合計回收率為84.87%。

b）合成硼酸改性酚醛樹脂的優化工藝條件為n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（硼酸）=1∶1.5∶0.15∶0.17。合成有機硅改性酚醛樹脂的優化工藝條件為n（粗酚）∶n（外加苯酚）=2∶3，n（粗酚+外加苯酚）∶n（甲醛）∶n（NaOH）∶n（正硅酸乙酯）=1∶1.3∶0.1∶0.1。合成的硼酸改性酚醛樹脂和有機硅改性酚醛樹脂均滿足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛樹脂》中牌號為PFn-5301的熱固性液體樹脂的性能要求。

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