零價鐵類Fenton試劑氧化降解廢水中有機污染物的研究進展

羅小葉，洪 軍，谷靜麗，李圣全，萬 玲

（中國地質(zhì)大學 環(huán)境學院，湖北 武漢 430074）

近年來，有關(guān)零價鐵（Fe0）處理廢水的研究不斷深入，并已在廢水處理方面取得了良好效果［1-4］。Fe0處理廢水綜合了還原、微電解和混凝吸附3種作用，具有經(jīng)濟合理、實用性強等特點。但仍存在一些不足，如Fe0還原降解污染物可能會產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物，不能將污染物完全礦化為無機物。因此，可通過改善反應條件或與其他處理方法聯(lián)用彌補Fe0在廢水處理中的不足。近年來，已有關(guān)于Fe0參與的類Fenton試劑氧化法處理廢水的報道，并有望發(fā)展成為一種氧化分解廢水中有機污染物的新型高級氧化技術(shù)。

不同于可溶態(tài)鐵的均相Fenton試劑氧化反應，F(xiàn)e0參與的非均相類Fenton試劑氧化反應體系是利用Fe0在水溶液中緩慢溶蝕產(chǎn)生Fe2+，在外加H2O2的條件下發(fā)生Fenton試劑氧化反應；或者在無外加H2O2時，由吸附于Fe0表面的O2奪得電子，在局部直接產(chǎn)生Fenton試劑并引發(fā)微量Fenton試劑氧化反應，從而實現(xiàn)目標物的無選擇性氧化分解［5］。國內(nèi)外研究者［6-10］分別對均相與非均相Fenton試劑氧化反應體系降解有機污染物進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩體系對有機污染物均有較好的處理效果。但非均相Fenton試劑氧化反應體系與均相Fenton試劑氧化反應體系相比存在很大優(yōu)勢，在提高降解效果的基礎上，彌補了均相Fenton試劑氧化反應體系的諸多不足［11-16］。

本文綜述了Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應降解廢水中有機污染物的研究進展，期望為后續(xù)相關(guān)研究提供幫助。

1 Fe0-H2O2體系

在Fe0-H2O2體系的研究中，常以廢鐵屑作為Fenton試劑氧化反應的Fe2+來源，通過以廢治廢降低處理成本。該法通常被稱作鐵屑法。由鐵碳微電解反應生成的具有較高活性的Fe2+與H2O2反應生成·OH，使體系具有較強氧化性，從而使大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)、難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易生物降解物質(zhì)。同時，F(xiàn)e2+被氧化后生成Fe3+，F(xiàn)e3+發(fā)生水解后的產(chǎn)物具有較強的吸附性和絮凝性［17-18］，因此鐵屑法可同時去除水中多種有毒物質(zhì)。

但鐵屑法存在反應時間長、處理效率較低等缺點。為克服這些缺點，有研究者在鐵屑中加入了炭粒，使鐵屑與炭粒接觸形成原電池，從而加速鐵屑的原電極腐蝕反應；在加入炭粒的基礎上再加入H2O2，使鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe2+與H2O2構(gòu)成Fenton試劑，即在同一反應體系中既存在鐵碳微電解反應又存在Fenton試劑氧化反應，由此可提高鐵屑法的反應速率和污染物去除效率［19-23］。

采用非均相Fe0-H2O2體系處理各種廢水的效果見表1。由表1可見，采用Fe0-H2O2體系處理的廢水均為酸性條件，體系中H2O2加入量較高，COD及色度等的去除效果均較好。綜合以上國內(nèi)外的研究可見，雖然Fe0-H2O2體系對廢水中有機污染物的去除可達較高的效率，但大都需要在酸性環(huán)境下進行，且Fe0加入量過高導致可溶態(tài)鐵大量賦存于水體，造成環(huán)境的二次污染，制約了體系的廣泛應用。

表1 采用非均相Fe0-H2O2體系處理各種廢水的效果

2 光-Fe0-H2O2體系

光催化氧化法處理難降解有機物是環(huán)境科學與工程領(lǐng)域的熱門技術(shù)之一。光照可促進Fenton試劑氧化反應中·OH的產(chǎn)生，提高反應速率［29］。同時Fe3+可通過光轉(zhuǎn)化為Fe2+，進一步與H2O2發(fā)生Fenton試劑氧化反應，產(chǎn)生·OH。反應方程式見式（1）和式（2）。

1993年，Rupper t等首次將近紫外光引入Fenton試劑氧化反應，取得顯著效果［30-31］。由此開發(fā)出了將Fenton試劑輔以光輻射的光-Fenton試劑氧化技術(shù)。該技術(shù)的使用極大提高了傳統(tǒng)Fenton試劑氧化反應的處理效率，具有更廣泛的適用范圍，在處理高濃度、難降解有毒有害廢水方面顯示出了更多優(yōu)勢，已成為目前世界上水處理領(lǐng)域的研究熱點［32-37］。

2.1 紫外光-Fe0-H2O2體系

在Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應中不僅存在Fe2+，還會產(chǎn)生Fe3+。一般認為，反應過程中產(chǎn)生的Fe3+與OH-形成Fe（OH）2+絡合離子［38-40］。Fe3+在水溶液中的存在形式主要與介質(zhì)酸堿度有關(guān)，可以是Fe3+，F(xiàn)e（OH）2+，F(xiàn)e2（OH）24+等水合離子，各種離子之間的平衡反應方程式見式（3）~式（5）。

微酸性溶液中，F(xiàn)e3+主要以Fe（OH）2+存在。紫外光照射可以將Fe（OH）2+轉(zhuǎn)化為Fe2+，進而提高H2O2產(chǎn)生·OH的速率，形成Fe3+-Fe2+的循環(huán)反應，有利于有機污染物的降解。紫外光-Fe0-H2O2體系對各種污染物的處理效果見表2。

由表2可見，采用紫外光-Fe0-H2O2體系可在較寬的pH范圍內(nèi)有效降解污染物。

表2 紫外光-Fe0-H2O2體系對各種污染物的處理效果

2.2 可見光-Fe0-H2O2體系

在太陽光中紫外光僅占3%~5%，甚至更低，大部分都是可見光。如果Fenton試劑能夠利用可見光而達到更好的處理效果，從成本方面考慮將更有利于其在工業(yè)上的應用。于是一些研究者對可見光-Fe0-H2O2體系處理染料廢水的效果進行了研究［46-48］，發(fā)現(xiàn)可見光被有效利用后可極大地加速染料污染物的降解反應。

可見光-Fe0-H2O2體系的反應機理有二。一是染料分子吸收可見光產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的染料分子，進而與Fe3+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生Fe2+和染料正離子自由基，F(xiàn)e2+與H2O2反應產(chǎn)生·OH，從而使染料進一步分解。反應方程式見式（6）~式（9）。

另外，在具有可見光響應的有機鐵絡合物（檸檬酸鐵、草酸鐵、丙二酸鐵）的參與下，可見光-Fenton試劑氧化體系可產(chǎn)生高活性的·OH，進而無選擇地氧化分解大部分有機物；同時，可見光輻射有機酸鹽-Fe3+絡合物可使之轉(zhuǎn)化為具有Fenton試劑活性的Fe2+，提高底物氧化效果；而且，有機酸鹽可緩沖體系pH，抑制因Fe0不斷溶蝕而導致的溶液酸化，同時Fe0的溶蝕也會因體系pH的相對穩(wěn)定而變緩，體系中總可溶態(tài)鐵的濃度可控制在相對較低的范圍。

采用可見光-Fe0-H2O2-檸檬酸-曝氣體系處理含羅丹明B廢水的實驗結(jié)果表明，在羅丹明B濃度為21 μmol/L、H2O2加入量為2.9 mmol/L、Fe0加入量為6.3 g/L、檸檬酸加入量為1.0 mmol/L、廢水pH為7.5的條件下，反應1 h，羅丹明B降解率為54%，COD去除率為26%，反應3 h后羅丹明B降解率可達75%［49］。同時，反應溶液中由Fe0溶蝕釋放的可溶態(tài)鐵的濃度處于一個相當?shù)偷乃剑偪扇軕B(tài)鐵濃度小于5.4 μmol/L），有效地避免了鐵離子的二次污染。

由此可見，可見光可以有效促進底物的氧化分解。可見光-Fe0-H2O2體系具有以下幾方面的優(yōu)勢：1）體系中Fe0的溶蝕速率極大降低，總可溶態(tài)鐵的濃度得到控制；2）可處理中性環(huán)境（體系pH為6~9）中的有機物，這有別于一般光-Fenton試劑氧化法需要在酸性條件下進行或需要添加酸試劑；3）在體系中總可溶態(tài)鐵濃度控制在一定水平的條件下，具有可見光活性的有機酸鹽-Fe3+絡合物不斷向Fe2+轉(zhuǎn)化，使反應體系持續(xù)產(chǎn)生·OH。但目前可見光-Fe0-H2O2體系處理有機污染物的研究甚少。

3 展望

Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應體系在一定程度上克服了傳統(tǒng)Fenton試劑氧化反應體系pH適應范圍窄、易產(chǎn)生鐵泥、催化劑不易循環(huán)使用以及利用率低等缺點，但同時也存在著一定的不足。在今后的研究中應著重處理如下問題：加強催化劑表面的微觀動力學、界面效應以及外界條件協(xié)同效應的研究，從而更清楚地認識Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應體系的作用機理；體系對光的利用率不高，使得光反應器在工程上的運行成本較高，所以應進一步開發(fā)高效的聚合光反應器，尋找具有更高催化效果的催化劑和研發(fā)新的載體以提高體系對光的利用率和處理效果。目前，采用Fe0參與的類Fenton試劑氧化反應體系處理難降解有機廢水的研究尚屬于實驗室階段，工業(yè)應用較少。有效利用溶解氧，減少H2O2用量，進一步降低成本，將成為今后的主要發(fā)展方向。

［1］ 崔冰瑩，馬建鋒，戴捐，等. 零價鐵復合有機膨潤土處理染料廢水的研究［J］. 環(huán)境工程，2012，6（2）：435-439.

［2］ 鄭奇峰，謝文明. 零價鐵降解水中的阿特拉津［J］. 吉林農(nóng)業(yè)科學，2010，35（4）：59-61.

［3］ 徐穎惠，胡家朋，穆寄林，等. 零價鐵法處理露天垃圾傾倒場滲濾液的研究［J］. 武夷學院學報，2012，31（2）：28-32.

［4］ 陳海斌，梁春華. 利用納米零價鐵進行印染廢水脫色實驗研究［J］. 環(huán)境保護科學，2011，37（2）：17 -19.

［5］ 吳耀國，馮文璐，王秋華，等. Fenton法中拓寬pH范圍的方法［J］. 現(xiàn)代化工，2008（3）：87-90.

［6］ 程麗華，黃君禮，王麗，等. Fenton試劑的特性及在廢水處理中的應用［J］. 化學工程師，2001（3）：24 -25.

［7］ 陳廣春，田園，吳文娟. UV/Fenton法處理酸性紅B的研究［J］. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設備，2006，7（7）：124-127.

［8］ 李宏，鄭懷禮，李曉紅，等. 光助Fenton反應催化氧化降解羅丹明B表觀動力學研究［J］. 光譜學與光譜分析，2008，28（11）：2644-2648.

［9］ 趙超，黃應平. 可見光異相photo-Fenton體系降解有機染料橙Ⅱ［J］. 環(huán)境工程學報，2007，1（6）：19-24.

［10］ Carriazo J，Gulou E，Barrault J，et a1. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol by pillared clays containing Al-Ce-Fe［J］. Water Res，2005，39：3891 -3899.

［11］ 孫根行，劉梅. 非均相Fenton 反應處理污水的研究現(xiàn)狀及展望［J］. 江西師范大學學報，2008（5）：563-573.

［12］ Huang Yingping，Li Jing，Ma Wanhong，et a1. Efficient H2O2oxidation of organic pollutants catalyzed by supported iron sulfophenylporphyyin under visible light irradiation［J］. Phys Chem B，2004，108：7263-7270.

［13］ Hu Meiqin，Xu Yiming，Zhao Jincal. Efficient photosensitized degradation of 4-chlorphenol over immobilized aluminum tetrasulfophthalocyanine in the presence of hydyogen peroxide［J］. Langmuir，2004，20：6302-6307.

［14］ Gumy D，Malato S，Kiwi J，et a1. Supported Fe/C and Fe/Nafion/C catalysts for the photo-Fenton degradation of orange II under solar irradiation［J］. Catal Today， 2005，101：375-382.

［15］ Cole-Hamilton D J. Homogeneous catalysis new approaches to catalyst separation recovery and recycling［J］. Science，2003，299（14）：1702-1706.

［16］ Bell A T. The impact of nano science on heterogenous catalysis［J］. Science，2003，299（14）：1688 -1691.

［17］ 謝銀德，陳鋒，何建軍，等. Photo-Fenton反應研究進展［J］. 感光科學與光化學，2000（4）：358 -365.

［18］ 葉張榮，馬魯銘. 鐵屑內(nèi)電解法對活性艷紅X-3B脫色過程的機理研究［J］. 水處理技術(shù)，2005，31（8）：65-67.

［19］ 楊健，楊嬗. 微電解預處理提高酒精廢水可生化性的試驗研究［J］. 環(huán)境科學與技術(shù)，2004，27（6）：39-41.

［20］ 陳芳艷，鐘宇，何軍，等. 鐵屑/焦炭/H2O2法預處理焦化廢水的試驗研究［J］. 環(huán)境科學與技術(shù)，2007，30（8）：90-92.

［21］ 郝瑞霞，程水源. 鐵屑過濾+H2O2預處理難降解染料廢水的研究［J］. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設備，2003，4（4）：15-18.

［22］ 郝瑞霞，趙英，羅明，等. 鐵屑過濾-SBR工藝處理印染廢水的研究［J］. 環(huán)境科學，1998，19（3）：54-57.

［23］ 趙慶祥. 生物難降解有機污染物的治理對策［J］. 化工環(huán)保，1995，15（5）：376-379.

［24］ 劉汝鵬，于水利，曲瑩. Fe0-H2O2法深度處理草類制漿造紙中段廢水［J］.中國造紙學報，2006，21（3）：30-33.

［25］ 張其春，盧淵，薄和秋，等. 鍍銅鐵屑-Fenton氧化反應的一種新催化劑［J］. 成都理工大學學報（自然科學版），2004，31（4）：436-440.

［26］ Kallel M，Belaid C，Mechichi T，et al. Removal of organic load and phenolic compounds from olive mill wastewater by Fenton oxidation with zero-valent iron［J］. Chem Eng J，2009，150：391-395.

［27］ 周濤，陸曉華，李耀中. 4-CP在零價鐵/H2O2體系中的降解研究［J］. 環(huán)境科學與技術(shù)，2009，32（7）：60-63.

［28］ 沈吉敏，朱佳裔，陳忠林，等. Fe0/H2O2類Fenton 體系降解水中對氯硝基苯［J］. 哈爾濱工業(yè)大學學報，2011，43（12）：86-90.

［29］ Raquel F，Pupo N，Guimaraes J R. Photo degradation of dichloroacetic acid and 2，4-dichlorophenol by ferrioxalate/H2O2system［J］. Water Res，2000，34（3）：895-901.

［30］ 雷樂成，汪大翚. 水處理高級氧化技術(shù)［M］. 化學工業(yè)出版社，2001：237-240.

［31］ 尤特，唐運平. Photo-Fenton技術(shù)處理難降解有機廢水的研究進展［J］. 天津工業(yè)大學學報，2010，29（4）：68-73.

［32］ 謝銀德，陳鋒，何建軍，等. Photo-Fenton反應研究進展［J］. 感光科學與光化學，2000，18（14）：357 -365.

［33］ Tiburtius E R L，Peralta-Zamora P，Emmel A. Degradation of benzene，toluene and xilenes in gasolinecontaminated waters by photo-Fenton process［J］.Quim Nova，2009，32（8）：2058-2065.

［34］ Jain A，Lodha S，Punjabi P B，et al. A study of catalytic behaviour of aromatic additives on the photo-Fenton degradation of phenol red［J］. J Chem Sci，2009，121（6）：1027-1034.

［35］ da Silvao L C，de Barros Neto B，de Silva V L. Homogeneous degradation of the remazol black B dye by Fenton and photo-Fenton processes in aqueous medium［J］. Afinidad，2009，66（541）：232-237.

［36］ Samet Y，Ayadi M，Abdelhedi R. Degradation of 4-chloroguaiacol by dark fenton and solar photo-fenton advanced oxidation processes［J］. Water Environ Res，2009，81（12）：2389-2397.

［37］ Trovo A G，Nogueira R F P，Aguera A，et al. Degradation of sulfamethoxazole in water by solar photofenton chemical and toxicological evaluation［J］. Water Res，2009，43（16）：3922-3931.

［38］ Evans M G，George P，Uri N. The Fe(OH)2+and Fe(O2H)2+complexes［J］. Trans Faraday Soc，1949，45：230-239.

［39］ Flynn C M. Hydrolysis of inorganic iron(Ⅲ) salts ［J］.Chem Rev，1984，84（1）：31-41.

［40］ Barbeni M，Minero C，Pelizzetti E，et al . Chemical degradation of chlorophenols with fenton’s reagent［J］. Chemosphere，1987，16：2225-2237.

［41］ Nie Yulun，Hu Chun，Qu Jinhui，et al. Photo-assisted degradation of azodyes over FeOxH2x-3/Fe0in the presence of H2O2at neutral pH values［J］. Environ Sci Technol，2007，41（13）：4715-4719.

［42］ Nie Yulun，Hu Chun，Zhou Lei，et al. Degradation characteristics of humic acid over iron oxides/Fe0core-shel l nanoparticles with UVA/H2O2［J］. J Hazar Mater，2010，173（1/2/3）：474-479.

［43］ Zhao Yaping，Hu Hangyong. Photo-Fenton degradation of 17β-estradiol in presence ofα-FeOOHR and H2O2［J］. Appl Catal，B，2008，78（3/4）：250-258.

［44］ Sum O S N，F(xiàn)eng J Y，Hu X J，et al. Photo-assisted fenton mineralization of an azo-dye acid black using a modified laponite clay-based Fe nanocomposite as a heterogeneous catalyst［J］. Top Catal，2005，33（1/2/3/4）：233-242.

［45］ Katsumata H，Kaneco S，Suzuki T，et al. Photo-Fenton degradation of alachlor in the presence of citrate solution［J］. J Photochem Photobiol，2006，180（1/2）：38-45.

［46］ 劉光明，張?zhí)煊溃w進才，等. 可見光照射下染料茜素紅的光催化降解機理［J］. 催化學報，1999，20（3）：359-361.

［47］ 朱洪濤. Vis/H2O2/草酸鐵處理活性艷紅染料的實驗研究［J］. 環(huán)境工程學，2007，1（9）：63-66.

［48］ 黃應平，劉德富，張水英，等. 可見光/Fenton光催化降解有機染料［J］.高等學校化學學報，2005，26（12）：2273-2278.

［49］ Jun Hong，Lu Sijia，Zhang Caixiang，et al. Removal of rhodamine B under visible irradiation in the presence of Fe0，H2O2，citrate and aeration at circumneutral pH［J］. Chemosphere，2011，84（11）：1542-1547.