自制ZSM-5分子篩對甲苯氣體的吸附-脫附性能

郭昊乾，屈文山，李曉峰，竇 濤，2

（1. 太原理工大學 精細化工研究所，山西 太原 030024；2. 中國石油大學（北京） CNPC重點實驗室，北京 102249）

揮發性有機化合物是石油化工、制藥、印刷、涂裝、表面防腐等行業排放的廢氣中的主要污染物。世界各國都在通過立法不斷限制揮發性有機化合物的排放量，如美國《凈化大氣法》強調在未來幾年要將189種有毒化學品的排放量減少90%，這189種有毒化學品中的70%為揮發性有機化合物。去除揮發性有機化合物的方法主要有催化燃燒法［1-3］、冷凝法、光催化法、吸收法［4-5］、生化法［6］和吸附法［7-14］。催化燃燒法是去除揮發性有機化合物應用最為普遍的方法，但該方法造成了資源的浪費。而吸附法因具有簡單、實用、環保等優點成為最有潛力的治理方法。吸附法去除揮發性有機化合物的效率主要取決于吸附材料?，F有的吸附劑主要有活性炭、硅膠、沸石分子篩等，然而這些吸附劑對工藝條件要求苛刻、處理成本高，從而限制了吸附法在去除揮發性有機化合物方面的應用。

本工作采用自制疏水性分子篩ZSM-5作為吸附劑，研究了ZSM-5分子篩對甲苯吸附-脫附性能的影響因素，證明了采用自制疏水性分子篩ZSM-5吸附甲苯具有工藝條件簡單的特點。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

甲苯：分析純。

MCM-22分子篩：n（SiO2）∶n（Al2O3）=27，孔徑0.7 nm，南京先豐納米材料科技有限公司。

GC-950型氣相色譜儀：上海海欣色譜儀器有限公司；JA2003型電子天平：上海上平儀器公司。

1.2 ZSM-5分子篩的制備

將高嶺土、ZSM-5晶種、硅溶膠按一定比例混合，在100 ℃下充分攪拌。然后與氫氧化鈉、氯化鈉、正丁胺以及水混合加入反應釜，在150 ℃下晶化72 h，分離，洗滌，干燥，在600 ℃下焙燒4 h，得到干燥的ZSM-5分子篩。

1.3 實驗流程

實驗流程見圖1。

圖1 實驗流程

該實驗流程主要包括配氣系統、吸附-脫附系統和檢測系統。配氣系統由甲苯發生器、混氣瓶、氣體加熱器組成。通過質量流量計7調節空氣與甲苯在混氣瓶中混合均勻，形成一定濃度的甲苯氣體?；鞖馄恐械募妆綒怏w通過質量流量計8調節流量后進入加熱器，氣體被加熱到一定溫度后進入吸附柱完成吸附實驗。在進行脫附實驗時，關閉質量流量計7，空氣從空氣瓶中直接進入混氣瓶，通過質量流量計8調節流量后，進入加熱器加熱到一定溫度，經過加熱的氣體進入吸附柱完成脫附實驗。檢測系統為氣相色譜檢儀。

1.4 分析方法

采用氣相色譜儀檢測尾氣出口甲苯質量濃度， 按照式（1）計算自制ZSM-5分子篩對甲苯的吸附效率（η，mg/g）。

式中：t為穿透時間，s；v為氣體流速，m/s；ρ為進口甲苯質量濃度，mg/m3；ρb為吸附劑堆密度，g/m3；h為吸附劑床層高度，m。

2 結果與討論

2.1 床層高度對吸附效果的影響

在吸附溫度為25 ℃、進口甲苯質量濃度為840 mg/m3、吸附氣體流速為0.016 m/s的條件下，不同床層高度下的穿透曲線見圖2。由圖2可見，當出口甲苯質量濃度達進口甲苯質量濃度的0.1%，即出口甲苯質量濃度為0.8 mg/m3時作為穿透點［15］，床層高度為5，10，15 cm時的穿透時間分別為9，52，82 min。由此計算出床層高度為5，10，15 cm時的吸附效率分別為2.00，3.80，4.26 mg/g。由此可見，當床層高度為15 cm時，穿透時間最長，吸附效率最高。

圖2 不同床層高度下的穿透曲線

2.2 吸附氣體流速對吸附效果的影響

在吸附溫度為25 ℃、進口甲苯質量濃度為840 mg/m3、床層高度為15 cm的條件下，不同吸附氣體流速下的穿透曲線見圖3。由圖3可見，隨吸附氣體流速的增大，穿透時間不斷縮短，說明提高吸附氣體流速，床層更容易被穿透。吸附氣體流速為0.008，0.016，0.024，0.048 m/s時的吸附效率分別為4.39，4.26，4.24，2.87 mg/g。由此可見，在吸附氣體流速為0.008~0.024 m/s時吸附效率變化不大，當吸附氣體流速提高至0.048 m/s時吸附效率下降較為明顯。

圖3 不同吸附氣體流速下的穿透曲線

2.3 吸附溫度對吸附效果的影響

在進口甲苯質量濃度為840 mg/m3、吸附氣體流速為0.016 m/s、床層高度為15 cm的條件下，不同吸附溫度下的穿透曲線見圖4。由圖4可見，隨吸附溫度的升高，穿透時間明顯縮短，說明溫度升高時氣體穿透相同高度床層的難度下降。吸附溫度為25，45，65 ℃時的吸附效率分別為4.26，1.91，1.43 mg/g。由此可見，在吸附溫度為25 ℃時吸附效率最高。

圖4 不同吸附溫度下的穿透曲線

2.4 進口甲苯質量濃度對吸附效果的影響

在吸附溫度為25 ℃、吸附氣體流速為0.016 m/s、床層高度為15 cm的條件下，不同進口甲苯質量濃度下的穿透曲線見圖5。由圖5可見，隨進口甲苯質量濃度的增加，穿透時間逐漸降低，說明增加進口甲苯質量濃度使得相同高度的吸附床層更容易被穿透。進口甲苯質量濃度為840，1 186，2 444 mg/m3時的吸附效率分別為4.26，3.59，3.35 mg/g。

圖5 不同進口甲苯質量濃度下的穿透曲線

進口甲苯質量濃度/（mg·m-3）：840；1 186；2 444

2.5 脫附溫度對脫附效果的影響

對在進口甲苯質量濃度為840 mg/m3、吸附溫度為25 ℃、吸附氣體流速為0.016 m/s、床層高度為15 cm、出口甲苯質量濃度為0.8 mg/m3的條件下完成吸附的吸附柱采用逆向吹掃的方法進行脫附。在逆向脫附氣體流速為0.016 m/s的條件下，不同脫附溫度下的脫附曲線見圖6。

圖6 不同脫附溫度下的脫附曲線

由圖6可見，隨著脫附的進行，出口甲苯質量濃度先快速下降，然后上升至峰值，再緩慢下降。這是由于剛開始脫附時吸附柱中還存在一些游離態甲苯，這些甲苯很快被脫附氣體帶出；而后隨著吸附劑溫度上升，吸附態甲苯逐漸脫附，導致出口甲苯質量濃度上升；到達峰值后由于脫附難度變大，出口甲苯質量濃度逐漸降低。由圖6還可見：脫附溫度為80，120，160 ℃時，出口甲苯質量濃度的峰值分別為1 220，1 301，1 491 mg/m3，出口甲苯質量濃度峰值出現的時間分別為35，32，28 min。這一現象說明隨著脫附溫度的升高，出口甲苯質量濃度的峰值變大，峰值出現時間提前。這是由于溫度較高的脫附氣體可以使吸附劑溫度升高更快，使得吸附劑上的甲苯更容易脫附。綜合考慮經濟原因，實驗選擇脫附溫度為80 ℃。

2.6 脫附氣體流速對脫附效果的影響

在脫附溫度為80 ℃的條件下，不同脫附氣體流速下的脫附曲線見圖7。由圖7可見：當脫附氣體流速為0.008 m/s時，出口甲苯質量濃度在脫附74 min時達到最大，為1 227 mg/m3；脫附氣體流速為0.016 m/s時，出口甲苯質量濃度在35 min時達到最大，為1 220 mg/m3。這一現象說明提高脫附氣體流速可以縮短出口甲苯質量濃度峰值出現的時間，但對峰值大小影響不大。這是因為提高脫附氣體流速可以使相同時間內通過吸附柱的脫附氣體量增大，從而使吸附劑上的甲苯更快脫附下來。

圖7 不同脫附氣體流速下的脫附曲線

2.7 自制ZSM-5分子篩與市售MCM-22分子篩的吸附-脫附性能比較

在進口甲苯質量濃度為840 mg/m3、吸附溫度為25 ℃、吸附氣體流速為0.016 m/s、床層高度為15 cm的條件下進行吸附實驗，在逆向脫附氣體流速為0.016 m/s、脫附溫度為80 ℃的條件下進行脫附實驗，對自制ZSM-5分子篩與市售MCM-22分子篩的吸附-脫附性能進行比較。自制ZSM-5分子篩與市售MCM-22分子篩的穿透曲線及脫附曲線分別見圖8和圖9。由圖8可見：以自制ZSM-5分子篩為吸附劑時的吸附穿透時間為49 min，吸附效率為4.26 mg/g，以市售MCM-22分子篩為吸附劑時的吸附穿透時間為42 min，吸附效率為3.65 mg/g，說明自制ZSM-5分子篩的吸附性能優于市售MCM-22分子篩。由圖9可見：市售MCM-22分子篩脫附較為困難，脫附過程出口甲苯質量濃度最高僅為900 mg/m3；而自制ZSM-5分子篩脫附性能較好，脫附時出口甲苯質量濃度最高達1 220 mg/m3。

圖8 自制ZSM-5分子篩與市售MCM-22分子篩的穿透曲線

圖9 自制ZSM-5分子篩與市售MCM-22分子篩的脫附曲線

3 結論

a）以自制ZSM-5分子篩作為吸附劑對甲苯氣體進行吸附-脫附研究。實驗結果表明：在吸附溫度為25 ℃、進口甲苯質量濃度為840 mg/m3、吸附氣體流速為0.016 m/s、床層高度為15 cm的條件下，出口甲苯質量濃度達到0.8 mg/m3時的穿透時間為82 min，吸附效率為4.26 mg/g。

b）在脫附溫度為80 ℃、脫附氣體流速為0.016 m/s的條件下，脫附35 min時出口甲苯質量濃度達到最大，為1 220 mg/m3。

c）自制ZSM-5分子篩的吸附性能優于市售MCM-22分子篩。并且市售MCM-22分子篩脫附困難，脫附過程出口甲苯質量濃度最高僅為900 mg/m3，而自制ZSM-5分子篩脫附性能較好，脫附時出口甲苯質量濃度最高達1 220 mg/m3。

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