高錳酸鉀氧化水中恩諾沙星的動(dòng)力學(xué)研究

徐勇鵬，趙麗偉，王在剛

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源開(kāi)發(fā)利用(北方)國(guó)家工程研究中心，150090 哈爾濱;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，150090 哈爾濱;3.中冶南方(武漢)建筑設(shè)計(jì)咨詢有限公司，430077 武漢;4.哈爾濱市國(guó)際工程咨詢中心，150018 哈爾濱)

恩諾沙星(Enrofloxacin，ENR)，1－環(huán)丙基－7－(4－乙基－1－哌嗪基)－6－氟－1，4－二氫－4－氧代－3－喹啉羧酸，為合成的第3代喹諾酮類(lèi)(FQs)抗菌藥物，具有廣譜抗菌活性，對(duì)支原體有特效.該藥物對(duì)大腸桿菌、沙門(mén)氏菌、變形桿菌、多殺性巴氏桿菌、溶血性巴氏桿菌、金葡菌、17.辭蚓等都有殺菌效用.恩諾沙星在動(dòng)物體內(nèi)半衰期長(zhǎng)，有良好的組織分布性，屬?gòu)V效性抑菌劑，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌、陰性菌及霉?jié){體具有抑菌作用，是目前廣泛應(yīng)用的動(dòng)物醫(yī)用藥品［1］.

目前，國(guó)內(nèi)外好多河流和污水處理廠均有恩諾沙星等FQs的高含量檢出，甚至在地下水中也檢測(cè)到有這類(lèi)抗生素的存在［2－7］.正是由于此類(lèi)藥物的高含量檢出以及其引起人體健康和生態(tài)問(wèn)題的潛在危害，有必要研究其在環(huán)境中的存在行為和轉(zhuǎn)化途徑［8－9］.目前恩諾沙星等氟喹諾酮類(lèi)藥物的去除途徑主要有吸附、生物降解、光降解、高級(jí)氧化等［10－17］.高錳酸鉀氧化法是去除水中有機(jī)還原性污染物普遍采用的方法，其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可操作性較強(qiáng)，易在水廠中實(shí)施［18］.高錳酸鉀作為一種綠色、安全、高效的氧化劑，對(duì)去除飲用水中藥物及個(gè)人護(hù)理品有很顯著的效果［19－20］.本文重點(diǎn)研究高錳酸鉀氧化恩諾沙星的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，并進(jìn)一步探討溶液條件，如溫度、pH以及高錳酸鉀投量等因素對(duì)氧化動(dòng)力學(xué)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

磁力攪拌器，MIXdrive 15(IDEA SCIENCE);高效液相色譜儀，Agilent1200;雷磁pHS－3C精密pH計(jì);低溫恒溫槽.

1.2 化學(xué)試劑

恩諾沙星(色譜純，Sigma Aldrich);乙酸/乙酸鈉、磷酸鹽、硼酸/硼砂(分析純，天津市博迪化工有限公司);高錳酸鉀、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液;試驗(yàn)用水均為去離子水或高純水.

將色譜純的恩諾沙星用適量的甲醇溶解后由去離子水配成1 mmol/L的儲(chǔ)備液放于棕色容量瓶中，并于4℃的環(huán)境下儲(chǔ)存，使用時(shí)根據(jù)所需濃度進(jìn)行稀釋.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

氧化試驗(yàn)在40 mL的琥珀色旋蓋小瓶中進(jìn)行，分別在裝有20 mmol/L緩沖溶液的反應(yīng)小瓶中加入一定量恩諾沙星，隨后加入氧化劑高錳酸鉀并同時(shí)啟動(dòng)磁力攪拌器及恒溫裝置，在一定的時(shí)間間隔終止反應(yīng)抽取樣品，用高效液相色譜儀檢測(cè)樣品中恩諾沙星的濃度，做出目標(biāo)物氧化的濃度－時(shí)間關(guān)系曲線，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù).

目標(biāo)物濃度用高效液相色譜儀測(cè)定，條件如下:色譜柱采用Zorbax Extend－C18柱(4.6×250 mm，5 μm):FLD檢測(cè)器，激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為280和450 nm;柱溫30℃.流動(dòng)相為體積比88∶12的超純水(pH調(diào)至2.5)和乙腈，流速為1 mL/min，進(jìn)樣量為 10 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定以及高錳酸鉀初始濃度對(duì)氧化動(dòng)力學(xué)的影響

高錳酸鹽氧化恩諾沙星的過(guò)程可以表示為

式中:K為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，L/(min·mol);［A］為高錳酸鉀濃度，mol/L;［ENR］為恩諾沙星濃度，mol/L.

當(dāng)高錳酸鉀濃度為恩諾沙星濃度10倍以上時(shí)，可認(rèn)為在反應(yīng)過(guò)程中高錳酸鉀的濃度基本不變，得

令K·［A］=kobs(kobs為假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min－1)，測(cè)定不同時(shí)間段目標(biāo)物濃度的變化，可求出kobs.在氧化劑過(guò)量時(shí)，恩諾沙星氧化降解的假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果見(jiàn)圖1.可以看出，在高錳酸鉀過(guò)量的條件下，高錳酸鉀降解目標(biāo)物反應(yīng)的 ln(［ENR］/［ENR］0)與反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明高錳酸鉀去除目標(biāo)物的反應(yīng)對(duì)目標(biāo)物是一級(jí)反應(yīng).

圖1 中性條件下目標(biāo)物ENR的氧化降解曲線

為確定反應(yīng)對(duì)高錳酸鉀的反應(yīng)級(jí)數(shù)，對(duì)不同高錳酸鉀投加量下的氧化曲線進(jìn)行擬合，又對(duì)假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)與高錳酸鉀初始濃度進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2、3所示.

圖2 不同高錳酸鉀濃度下ENR氧化的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖3 氧化劑初始濃度與假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系

結(jié)果顯示，高錳酸鉀初始濃度和假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)存在良好的線性關(guān)系，氧化反應(yīng)的假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)隨藥劑濃度的增加而線性增加，證明氧化反應(yīng)對(duì)高錳酸鉀的反應(yīng)級(jí)數(shù)也是一級(jí)，從而整體反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng).

2.2 溫度對(duì)恩諾沙星氧化動(dòng)力學(xué)的影響

采用低溫水浴槽控制反應(yīng)體系的溫度，考察反應(yīng)體系溫度對(duì)高錳酸鉀去除目標(biāo)物反應(yīng)速率常數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4.各個(gè)反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1.

圖4 不同溫度下ENR氧化的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表1 不同溫度下ENR氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

為了考察兩種反應(yīng)的假一級(jí)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，將溫度與kobs作圖，結(jié)果見(jiàn)圖5.可以看出，在實(shí)驗(yàn)選取的溫度條件下，溫度與反應(yīng)速率常數(shù)呈指數(shù)關(guān)系，因?yàn)闇囟鹊纳呓档土嘶瘜W(xué)反應(yīng)能壘，同時(shí)分子的平均動(dòng)能增加，活化分子的數(shù)目及其碰撞次數(shù)增多，因而反應(yīng)速率增加.

圖5 ENR降解反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系

根據(jù)Arrhenius方程式，高錳酸鉀去除ENR反應(yīng)的活化能可通過(guò)下式計(jì)算:

式中:Ea為反應(yīng)的活化能，A為頻率因子，T為熱力學(xué)溫度，R為氣體通用常數(shù)(8.314).利用圖6中擬合直線的斜率可計(jì)算出高錳酸鉀去除恩諾沙星的反應(yīng)活化能Ea為53.27 kJ/mol.一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60～250 kJ/mol，而高錳酸鉀氧化恩諾沙星的反應(yīng)活化能略低于一般反應(yīng)，說(shuō)明該反應(yīng)比較容易發(fā)生.

圖6 高錳酸鉀降解ENR反應(yīng)的阿倫烏斯擬合

2.3 pH對(duì)恩諾沙星氧化動(dòng)力學(xué)的影響

反應(yīng)體系中ENR初始濃度為10 μmol/L，將反應(yīng)體系的pH值分別用相應(yīng)的緩沖溶液維持在5，6，7，8，9，10.在選定的時(shí)間間隔用硫代硫酸鈉停止反應(yīng)，取樣測(cè)定剩余目標(biāo)物濃度，考察pH對(duì)高錳酸鉀去除ENR的反應(yīng)速率的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 不同pH下高錳酸鉀氧化ENR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由不同pH條件下的反應(yīng)速率常數(shù)可知，在中性條件下高錳酸鉀氧化ENR反應(yīng)速率較慢，堿性條件下反應(yīng)速率加快，酸性條件下最快，且比其他兩種條件下快了數(shù)十倍.因反應(yīng)速率差別較大，考慮到緩沖溶液可能對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生影響，做了不同濃度緩沖溶液下高錳酸鉀對(duì)恩諾沙星氧化的對(duì)比試驗(yàn).結(jié)果表明，中性條件下使用的緩沖溶液磷酸鹽會(huì)略微減慢氧化反應(yīng)速率，而酸性條件下使用的乙酸/乙酸鈉緩沖溶液會(huì)增快反應(yīng)的速率.此外，酸性條件下氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的MnO2會(huì)發(fā)生自催化反應(yīng)，加快此氧化反應(yīng)的速率.綜上，高錳酸鉀在酸性和堿性條件下更容易氧化ENR，而在中性條件下氧化速率較慢.

3 結(jié)論

1)高錳酸鉀氧化恩諾沙星的反應(yīng)對(duì)目標(biāo)物和高錳酸鉀均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，整體符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.高錳酸鉀初始濃度對(duì)氧化反應(yīng)速率有明顯影響，隨著高錳酸鉀濃度的增大，氧化反應(yīng)速率增快.

2)在實(shí)驗(yàn)選取的溫度條件下，溫度與反應(yīng)速率常數(shù)呈指數(shù)關(guān)系，隨著溫度的升高反應(yīng)速率有明顯的加快趨勢(shì).高錳酸鉀去除恩諾沙星的的反應(yīng)活化能為53.27 kJ/mol，略低于一般的化學(xué)反應(yīng)，說(shuō)明該反應(yīng)比較容易發(fā)生.

3)高錳酸鉀在酸性和堿性條件下更容易氧化ENR，中性條件下氧化速率較慢.不同種類(lèi)的緩沖溶液及其濃度會(huì)略微影響反應(yīng)速率.

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