PbO2電極的研究進展

常立民， 曹紅麗

(吉林師范大學化學學院，吉林四平 136000)

引 言

難降解有機廢水以其排放量大，危害時間長等特點引起人們的關注［1-2］。二氧化鉛陽極降解有機廢水是目前處理有機廢水的有效方法之一［3］。二氧化鉛電極具有類似于金屬的良好導電性，在水溶液中具有較好的電催化活性、析氧過電位高可通過大電流及耐腐蝕性好等優點，同時PbO2是非貴金屬材料，在有些方面可以取代鉑、鈦及金等傳統催化劑，降低電化學的投入成本。此外，這種陽極材料可以加工成各種形狀，用過的或損壞的陽極可以再生。這種電極是利用陽極電催化氧化技術，在陽極產生羥基自由基(·OH)等氧化物降解有機物，使之最終氧化成CO2和H2O。具有適應性廣、操作簡便靈活、無需添加氧化還原劑及對環境友好等優點。目前二氧化鉛電極一般由基底、底層、中間層與活性層構成的新型電極，隨著研究的深入，二氧化鉛電極的穩定性、導電性和耐腐蝕性可進一步提高。

1 電極制備

1.1 基底的選擇

制備電極常見基底有 Ti、Ni、Ta、Cu、不銹鋼、石墨、玻璃碳及陶瓷等［1，4-9］。從 1968 年 Beer首次提出了Ti基二氧化釕電極，并將其應用在氯堿工業以后，金屬氧化物陽極材料的研究就引起了電化學工作者的關注。由于Ti板具有導電性能好，耐腐蝕性強，質量輕，操作方便及價格比較便宜等優點，且鈦與二氧化鉛的熱膨脹率接近，可有效避免鍍層脫落的問題，所以鈦基涂層電極成為金屬氧化物電極的主要形式。

1.2 二氧化鉛電極的制備方法

1.2.1 電沉積法

電沉積法是以選取的基底為陽極，以不銹鋼或鈦板等材料為陰極，首先在一定電流密度下，在PbO和NaOH堿性鍍液中鍍制α-PbO2，然后在Pb(NO3)2和HNO3酸性溶液中鍍制 β-PbO2［10］。電沉積一定時間后可獲得不同厚度的PbO2涂層。這種方法制備的電極表面光滑均勻，耐腐蝕能力較強。任秀斌等［11］研究了電沉積電極制備過程中的立體生長機理，發現電沉積制備Ti/PbO2電極過程是一個立體定向生長過程，可以有效的降低晶粒的尺寸，增大比表面積。張惠靈等［6］利用電沉積法制備的二氧化鉛電極，晶胞均勻致密，結晶結合緊密無裂痕，能很好的覆蓋在基體的表面，有效的阻止了新生態的氧原子向基體的擴散，去除活性艷藍具有良好的效果。

1.2.2 超聲電沉積法

超聲電沉積法是一種新型電極制備方法，即在傳統電沉積過程中引入超聲波。李曉樂等［12］將電沉積反應器放在超聲儀中，在一定電流密度下超聲沉積1h。陽極加速壽命實驗中，超聲電沉積制得的電極具有43h的加速壽命，比同等條件下普通電沉積制備的電極超出13h，且在苯酚廢水的降解實驗中COD的去除率達到57.3%，顯示了良好的電催化性能。

1.2.3 涂覆法

涂覆法又稱熱分解法或熱沉積法，是在中間層繼續涂覆有少量正丁醇的飽和Pb(NO3)2水溶液，然后放入烘箱中烘干，然后轉入較高溫度的馬弗爐中燒結，反復數次直至達到標準要求為止，最后一次將熱分解時間延長至1h，即制得PbO2活性層。劉淼等［13］是在中間層上涂覆正丁醇的飽和Pb(NO3)2水溶液，然后放入80℃的烘箱中反應10min后轉入500℃的馬弗爐中熱分解10min，反復十次，最后一次熱分解1h，即制得PbO2活性層。熱分解法制備的電極具有良好的電催化性能，降解苯酚的過程中產生大量的羥基自由基，并且明顯降低了槽電壓。

2 電極的改性

2.1 底 層

為防止基體氧化，增強PbO2與基底的結合力和電極的使用壽命，需在鍍層與基底之間添加底層，添加物一般有錫銻氧化物涂層［14］。通過實驗表明，摻雜了錫銻氧化物后，基底與表面層的結合力明顯增強，由于形成的SnO2與PbO2和TiO2的晶格尺寸相近，容易形成固溶體，所以使得涂層比較致密，有效阻止鈦基體的鈍化。摻雜Sb后涂層導電性能明顯提高，因此錫銻氧化物涂層目前廣受應用與關注。

范洪富等［15］制備的稀土(La，Nd)摻雜Sn和 Sb制備的溶膠為底層的PbO2電極處理含油污染物，結果表明，摻雜La元素的電極，摻雜比為m(Sn)∶m(Sb)∶m(La)=100∶6∶1 時電極性能最好;而摻雜Nd 元素，摻雜比為 m(Sn)∶m(Sb)∶m(Nd)=100∶6∶2時電極的性能最好。

褚秋霞等［16］將 SnCl4·5H2O，Mn(NO3)2和YCl3·6H2O按一定的比例均勻涂于鈦基底，Y以Y2O3的形式與SnO2形成了半導體固溶體中間層，制得的Ti/SnO2+Y2O3+MnOx/PbO2電極底層表面致密，沒有裂痕，有效的阻止新生態氧的擴散，延長了電極的使用壽命。

張惠靈等［17］發現在PbO2電極中增加MnO2鍍層可減小鍍層間的內應力，提高結合力，增強電極的穩定性。制備的Ti/MnO2/PbO2電極對20mg/L的羅丹明B的降解效果較好，在 Na2SO4濃度為0.09 mol/L，電流密度為 4A/dm2，pH 為 4.95 時處理40min，羅丹明B的去除率可達100%。

Yang X P等［18］在底層的制備過程中添加了Nb2O5，制備出的 Ti/SnO2-Sb2O3-Nb2O5/PbO2電極晶粒均勻，表面粗糙度較大，并且有著三角錐型結構，平均晶粒尺寸是6μm，PbO2的晶粒尺寸要比Ti/Sb-SnO2/PbO2電極小得多。這是因為Nb2O5的加入為PbO2的成核提供了新的中心并且抑制了PbO2晶粒的生長，另一方面，Nb2O5的加入使一部分晶粒的晶形結構變成四方晶形，增大了活性層與底層的結合力，使得β-PbO2電極處理廢水的效果得到了極大的改進。

2.2 中間層

新型二氧化鉛電極和舊式電極的一個區別就是在底層和表面層添加了α-PbO2中間層。α-PbO2為斜方晶形，晶格小而致密，導電性差但穩定性好。α-PbO2做中間層可使基底與活性層結合較好，使電極的壽命顯著提高。Fukasawa［19］研制了一種新型PbO2電極，在鈦基底鍍制底層后，先鍍制α-PbO2作為中間層，再鍍制一層β-PbO2。該電極的耐久性試驗表明該電極的壽命高于鍍鉑電極。

2.3 活性層

PbO2表面層一般采用電沉積法在酸性溶液中鍍制β-PbO2，β-PbO2為四方晶形，晶核較大，其導電性、耐腐蝕性和電催化活性遠優于［20］。

近年來，人們對表面層的改性進行了細致的研究，其中對F－改性的研究有很多。早在20世紀90年代就有摻雜F－的研究報道。Amadelli R等［21］在對電沉積過程中摻雜NaF和未進行改性的電極進行比較，發現F－改性的電極轉變了氧氣的演變過程，具有更高的析氧電位。且在0.01mol/L的NaF溶液中制備的電極效果最好。徐興福等［22］以電沉積法從氟硼酸鉛鍍液中制備Ti基PbO2陽極(FB/PbO2)及其摻雜氟離子的FB/F-PbO2陽極發現，氟離子的摻雜影響PbO2的優先生長晶面，并能使鍍層表面晶粒結合緊密，大小均勻。氟硼酸鉛鍍液制備的Ti基二氧化鉛陽極優先生長晶面為β(101)和β(301)晶面。與 FB/PbO2相比，FB/F-PbO2電極體現出明顯的優越性，對5mg/L的甲基橙溶液進行降解實驗。結果表明，催化活性比不摻雜F－的電極高，且提高了電極的使用壽命。

Liu H L 等［2］將 Bi2O3、Co2O3和 Bi2O3-Co2O3混合物沉積在β-PbO2電極中，制備出的Ti/Bi-PbO2、Ti/Co-Bi-PbO2和 Ti/Co-PbO2電極，與傳統的 Ti/β-PbO2相比，Ti/Bi-PbO2電極處理廢水的效果最好，在30min左右鄰硝基苯酚去除率達到了100%。其次為Ti/Co-Bi-PbO2電極，但Ti/Co-PbO2電極的電催化活性與Ti/β-PbO2相比去除率卻降低了，這可能是因為Co的氧化物摻雜在PbO2電極表面使其析氧過電位降低，從而使得析氧反應更容易發生。而Bi摻雜的PbO2電極，一方面可以使晶粒更細致，另一方面，Bi摻雜可以引起晶胞膨脹和結構缺陷，這兩個因素增加了PbO2電極的表面活性點，從而提高電極的電催化活性［23-24］。Yang W H［25］等在Bi-PbO2電極上添加聚乙二醇(PEG)進行改性，循環伏安結果顯示，電勢在25mV/s掃速時PEG-Bi-PbO2電極電流密度在1.2A/dm2左右，是同等條件下Bi-PbO2電極的十倍，大大提高了電極的性能。

Wang Y等［26］將Er(NO3)3和殼聚糖沉積在電極上，制備的Er-殼聚糖-F-PbO2電極，晶粒明顯變小，Er和殼聚糖分布在電極的表面，有效的減小內應力，提高了電極的使用壽命。2，4-二氯苯酚降解實驗結果顯示，Er和殼聚糖的摻雜增強了2，4-二氯苯酚的降解和礦化，有效的去除了二氯苯酚。二氯苯酚和TOC去除率在120min和360min時分別達到了 95% 和 53%。Kong J T等［27］將研磨后的Er2O3沉積在電極表面，與分別摻雜的 La2O3、Gd2O3、CeO2的同種電極進行比較，結果顯示四種電極的晶粒尺寸都有所減小，對4-氯苯酚的降解都符合一級動力學。電流效率以Er-PbO2、La-PbO2、Gd-PbO2、Ce-PbO2和 PbO2的順序降低，Er-PbO2電極的電流效率是未經改性的PbO2的二倍。而Gd和Ce的加入可以使二氧化鉛電極的間接氧化性能提高。

楊巖等［28］在二氧化鉛電極制備過程中，在電沉積液中摻雜Fe(NO3)3，Fe3+的加入使β-PbO2衍射峰加強，結晶取向發生了變化，并且電極表面的顆粒大小鑲嵌，有效清除了內應力，使鍍層不易與基材脫落，增強了使用壽命。在循環伏安試驗中，Fe-PbO2對析氧反應表現出較強的惰性，有利于電催化氧化反應。電催化氧化苯酚實驗結果表明，電催化氧化2h后，PbO2和Fe-PbO2降解苯酚的去除率分別達到51.30%和60.23%，顯示了良好的電催化活性。

李善評等［29］將La、Ni和Bi三種金屬氧化物添加在電沉積液中摻雜在鈦基PbO2電極上，比較三種電極處理酸性嫩黃模擬廢水的脫色率，摻雜La和Ni的電極均比未摻雜的電極效果好，且摻雜Ni的效果優于La的效果。極化曲線和掃描電鏡的結果顯示，Ni修飾電極析氧電位大約在3V，明顯高于未修飾電極(2V)的析氧電位。提高析氧電位和改變電極表面晶粒分布是Ni修飾電極效果提高的主要原因，而Bi摻雜的電極效果還不及未摻雜離子的電極。

鄭輝 等［30］制 備 的 Ti/SnO2+Sb2O3/PTFE+La2O3+β-PbO2電極可使電極表面凹凸不平，增加電極的比表面積，增大電極與污染物的有效接觸面積，從而有利于有機污染物的降解，改善了電極的催化性能。穩態極化曲線測試表明，與常規電極相比，Ti/SnO2+Sb2O3/PTFE+La2O3+β-PbO2析氧過電位為2V，且具有較大電流密度下的氧化峰，對電催化氧化降解有機物十分有利。

張海波［31］制備的稀土 Ce改性 PbO2/Ti電極，是在電極沉積的過程中添加了Ce(NO3)3。掃描電子顯微鏡顯示晶體粒徑較均勻，且結晶完全，表面凹凸不平，形成了穩定的立體結構，在Na2SO4介質中析氧過電位和氧化傳遞系數均較大，有效的改善了電極的催化性能，降解硝基苯有良好的效果。Song Y H等［3］制備的不銹鋼基PbO2-CeO2電極顯示出了良好的穩定性和催化活性，并且費用低，有良好的節能環保等特質。在0.1A/dm2電流密度下，3mol/L H2SO4溶液中可使用1100h。X-射線衍射和掃描電子顯微鏡觀察結果顯示，PbO2-CeO2電極的晶體結構致密，晶粒優先定向，對染料廢水和抗生素的電化學氧化性能特別強，顯示出了良好的電催化活性。

Kong J T等［27］將稀土金屬氧化物Gd2O3摻雜在電極表面，由于Gd2O3分布在電極表面使PbO2電極的晶粒尺寸變小，摻雜Gd2O3的PbO2電極相比于未摻雜的電極析氧電位稍有提高。但由于沉積的數量太少，用能譜分析儀檢測不到Gd2O3的存在，且掃描電子顯微鏡顯示的Gd2O3是無定型的。這些結果都表明，摻雜Gd2O3改性的電極在降解有機廢水等方面的應用不理想。

Tong S P 等［32］制備的 Ti/PTFE-β-PbO2和陶瓷/PTFE-β-PbO2電極，由于電極中加入四氟乙烯，削弱了涂層的內應力并且使表面更平滑。加速壽命實驗中，在353K下，陶瓷/PTFE-β-PbO2電極的壽命達到1400h，優于Ti/PTFE-β-PbO2電極。兩種電極對4-氯酚的處理都顯示出了良好的電催化活性。

3 二氧化鉛電極的應用

3.1 無機工業的應用

微粒二氧化錳近年來主要應用于堿性錳電池的生產。由于堿錳電池可以提供比勒克朗謝電池及其他電池高得多的電流和安時容量，且堿錳電池可以實現無汞化，有利于節能環保，所以微粒二氧化錳的需求逐漸增大。趙崇濤等［33］利用二氧化鉛電極制備的微粒二氧化錳，可在實驗條件下穩定地進行電解而不會產生鈍化。電流密度相對較高，制備的二氧化錳微粒的放電容量達到或超過國際公用樣品No.2，有較好的應用前景。

Oury Alexandre等［34］利用 PbO2/Pb2+在酸性溶液中的可循環性制備出鉛酸電池。電池內部的反應原理為PbO2電沉積過程和電解溶液過程。充電時在電池的陽極形成PbO2電極，然后進行放電的過程。由于鉛酸電池的成本較低，且在控制酸濃度的條件下，電池的使用壽命較長，適合投入到工業應用。

由于PbO2電極的表面結構，發生電化學反應和催化作用，可以用來制備鹵酸鹽。PbO2電極在氯酸鹽工業上的應用已久，生產溴酸鹽和碘酸鹽的工藝也比較成熟，特別是碘酸鹽［35］。近年來，人們應用鈦基二氧化鉛電極做陽極電解氯酸鈉合成高氯酸鈉，轉化率達到99%以上，電流效率也達到80%，電極的壽命也相對較高，有較好的工業應用價值。

3.2 有機工業的應用

李琪等［36］利用鈦基二氧化鉛電極為陽極，金屬Cu或Ni為陰極，電氧化4-甲基吡啶合成異煙酸。異煙酸又名4-吡啶甲酸，是合成抗結核藥物雷米封的重要中間體，在其他方面也有很多應用。利用電化學合成法具有工藝流程短、反應選擇性高、污染小等優點。經過實驗確定了最佳合成條件:硫酸質量分數為25%，4-甲基吡啶濃度為0.60 mol/L，電解電流密度為6A/dm2，溫度60℃，且產品純度達到97%，大大降低了制備的成本。

Pan K等［37］在利用PbO2電極降解木質素的過程中，發現有兩種中間產物，分別為香草醛和香草酸。這兩種有機物在食品工業中有大量的應用，可在處理木質素廢水的同時回收生產香草醛和香草酸，增大廢水的利用率。

Abaci S等［38］利用PbO2電極電合成法，以苯酚為原料制備苯醌。由于苯醌的形成速率高于它的氧化速率，可以由苯酚氧化制得。水溶液的濃度對苯醌的制備有很大的影響，在控制水濃度、溫度、電勢和苯酚濃度適當的條件下，α-PbO2表面苯醌的轉化率可以達到61%和β-PbO2表面達到74%，有良好的應用前景。

3.3 在環保方面的應用

隨著工業的高速發展，越來越多的生物難降解有機廢水排放破壞了環境，利用二氧化鉛電極電催化氧化處理有機廢水已經做了很多工作和研究，效果很理想，對環境的改善起到了積極的作用。

3.3.1 酚類廢水的降解

Zaggout F R等［39］利用鈦基二氧化鉛電極降解鄰硝基苯酚，在電流密度為4A/dm2，溫度為30℃，鄰硝基苯酚初始質量濃度為100mg/L的條件下持續降解60min，COD去除率達到95%，且電極的性質穩定，實驗后效率沒有降低。

王艷坤等［40］制備的不銹鋼基 PbO2電極，在5A/dm2電流密度下氧化降解初始濃度均為0.01 mol/L的苯酚和鄰苯二酚模擬廢水，降解時間為120min，鄰苯二酚的去除率接近100%，而苯酚的去除率高達80%以上，達到較好的去除效果。

3.3.2 工業染料廢水的降解

徐鶯等［41］利用高壓塑片法制備的新型二氧化鉛電極，不僅有高電催化活性，還有很好的耐腐蝕性能。在酸性棗紅溶液中的轉化率達到90%以上，在含磷酸鹽和氯酸鹽的體系中效果更加突出。Mukimin Aris等［42］利用鈦基二氧化鉛電極原位通電導致的活性氯降解雷馬素孔雀藍R(RB.19)，活性氯由添加的電解質溶液NaCl形成。高效液相色譜法(HPLC)結果顯示，30min后，由于 Cl2、HClO、ClO 等氧化物質的氧化作用，C6—C7，C12—C13，C9—S，C11—N，C15—N 和 C17—S 更易于斷裂，大的有機物質逐漸形成草酸和醋酸，60min后完全氧化成CO2和H2O。對于相對頑固的RB.19降解效果較為突出。El-Ashtoukhy ES等［43］利用二氧化鉛電極降解處理酸性綠50，效果較好。

3.3.3 其他廢水的降解

Pan K等［37］利用改性二氧化鉛電極去除水中的木質素，木質素具有生物難降解、產量大等特點，是造紙業和紙漿行業的重要有機污染物。利用改性二氧化鉛電極對木質素進行降解，效果較好，且可用于制備香草醛和香草酸，增大了木質素的利用空間。二氧化鉛電極還可以用于去除農藥［44-45］和苯胺［7］的降解。

4 展望

1)近年來在甲基磺酸中電沉積二氧化鉛的方法成功制得高度結晶的納米三維 PbO2電極［1，46］，這與在硝酸中電沉積β-PbO2相比是更加環保的方法，沉積物顯示出高性能和更好的附著力，但造價較高，投入工業的成本不理想。更加高效、環境友好和價格合理的電沉積介質有待開發和利用。

2)納米技術的高度發展，使PbO2電極處理廢水有很大的提升空間。利用納米技術對鈦基二氧化鉛電極進行改性，改善電極的電催化性能已經成為人們研究的熱點。更多的環境友好的、有利于電極改性的納米材料也有待人們開發與探索。

3)目前，二氧化鉛電極處理廢水的平均電流效率較低，造成了能源的浪費。工業生產需要高效、節能環保的水處理技術。電催化氧化實驗中電流效率還有很大的提升空間，未來在提高電流效率上的研究，有一定的價值。

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