脫硫劑的研究進展

劉 洋，郭兵兵，祝月全

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

在石油化工生產過程中副產的惡臭污染物的種類較多，硫化物、苯類、酚類、烴類、醛類、酮類、胺類以及焦油、瀝青蒸氣、氨和各種有機溶劑等。目前，我國執行的惡臭污染物的排放標準（GB14554-93）中定義了8種惡臭物質，其中有五種就是含硫化合物，所以含硫化合物是惡臭治理的主要目標污染物。含硫化合物是一種有毒、有腐蝕性的物質，不僅對人身安全產生直接的危害，同時也會造成裝置、設備和管道腐蝕，使催化劑中毒失活，進而導致加工費用的增加、影響裝置的長周期運轉和油品質量下降等一系列的問題。隨著我國的經濟的快速發展，國內原油消耗量的不斷攀升，國產原油已無法滿足煉油工業發展的需求，以 2008年為例，我國進口原油將近兩億噸，已經接近我國原油產量。而我國進口的原油中，含硫原油占有相當大的比重，加之原油的重質化以及重質油的深加工，煉廠氣及油品中的H2S以及有機硫化物的含量會越來越多。因此對硫系惡臭氣體的治理變得勢在必行，脫硫劑是最主要的研究方向。

1 脫硫劑研究進展

目前研究和工業化較多的脫硫劑主要包括以下幾種：胺類脫硫劑、活性炭脫硫劑、鐵基脫硫劑、鋅基脫硫劑、銅基脫硫劑和錳基脫硫劑等，下面主要對上述幾類脫硫劑的國內外研究進展情況進行論述。

1.1 胺類脫硫劑

從上世紀 30年代起至今，胺類脫硫劑一直是工業氣體凈化的主要手段[1]，以堿性溶劑鏈烷醇胺作為吸收脫硫，目前已經研制出的堿性溶劑有單乙醇胺(MEA)、乙二醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)等，其中單乙醇胺溶液(MEA)的堿性最強，常用做酸性氣體吸收劑，使H2S的含量降至5 mg/m3以下，并可同時脫除 CO2，是目前吸收脫硫較好的溶劑。單乙醇胺溶液的回收再利用的方法比較簡單，主要采取水洗法，具體操作方法是從氣流中吸收蒸發的胺，但是單乙醇胺(MEA)與有機硫化物將發生反應難以再生，因此單乙醇胺溶液只適用于處理含有H2S的廢氣。二乙醇胺（DEA）是仲醇胺，它和有機硫化物及 CS2的反應速度相對于單乙醇胺(MEA)的反應速度慢，進而減少二乙醇胺（DEA）與有機硫化物反應所造成的吸收劑的損失，因此二乙醇胺較適用于煉廠氣及煤化工尾氣的脫硫，而且二乙醇胺 DEA對于CO2和H2S具有相同的脫除效果。二異丙醇胺（DIPA）則能從CO2中選擇性脫除少量的H2S和COS。

甲基二乙醇胺（MDEA）是一種叔胺，具有使用濃度高、酸氣負荷高、腐蝕性低、抗降解能力強、脫硫選擇性高、能耗低等優點，在H2S和CO2共存時，對 H2S的選擇性優越于其它烷醇胺類。自 20世紀80年代以來得到廣泛的推廣應用。甲基二乙醇胺（MDEA）溶劑對 H2S熱力學選擇性較差，并且脫除有機硫化物的比率更低，利用甲基二乙醇胺（MDEA）與H2S和 CO2在反應速度上的差異，進而實現對H2S的動力性選擇，滿足工業生產上的要求，但是在處理CO2/H2S體積比高的混合氣體或H2S含量高的氣體時，凈化度與選擇性分離的要求將會產生矛盾，其產生的酸性氣體中H2S含量可能偏低，從而造成克勞斯硫磺回收裝置操作困難。同時甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液還存在抗污染能力差，溶液易發泡等問題。鑒于以上原因，目前甲基二乙醇胺（MDEA）的研發工作主要集中在以下兩個方面進行。一方面是配制MDEA與有機溶劑組成混合溶劑，進而達到降低溶劑中水的含量。例如環丁砜，它對有機硫化物和硫化氫都具有較好的溶解能力，并且可以較好的選擇性脫除硫化氫。二是合成各種空間位阻胺，空間位阻胺的選擇性要優于MDEA。

經過半個多世紀的發展，開發了多種胺類脫硫劑，而目前工業化應用比較廣泛的脫硫劑是MDEA水溶液及其改性溶劑，這也是胺法脫硫工藝未來的發展趨勢。

1.2 活性炭脫硫劑

活性炭是一種多孔碳、堆積密度低、比表面積大、熱穩定性好，是目前應用較多的低溫脫硫劑。活性炭做為脫硫劑具備吸附和催化的作用，脫硫操作溫度一般控制在50～60 ℃范圍內[2]，活性炭脫硫原理主要依靠活性炭表面的活性基團對氧和硫化物反應的催化作用來達到脫硫的目的[3，4]。活性炭脫硫劑的硫容較大，脫硫精度高，但只能在有氧的氣氛中使用。

活性炭脫硫工藝路線在國內外廣泛應用，它對SO2、H2S和有機硫都具較高的脫除率，但是單一的活性炭脫硫劑的脫硫率低，吸附速率慢，并且脫硫精度也不理想。改性活性炭可以提高單一活性炭脫硫劑的脫硫率，進而克服普通活性炭的某些缺點和限制，是相對比較有發展前景的脫硫劑之一。所謂的改性活性炭是在活性炭中加入改性劑或活性劑，或使用特定的改性技術處理活性炭，進而可以顯著增強其吸附和催化能力，從而大大提高其脫硫效率。

目前國內開發應用的活性炭精脫硫劑是由湖北省化學研究所開發的[5]，型號分別為EAC-4、T101、T102、T103型，其制備過程是采用優質活性炭為載體，浸漬適量的活性金屬的可溶性鹽與促進劑、活化劑，經干燥、焙燒活化而成。由于 T101、T102和 T103的活性炭精脫硫劑在制備過程中又添加了能夠催化H2S及有機硫反應的特種活性物質，因此具有反應速度快、硫容量大、脫硫精度高和可脫除部分有機硫等優點，脫除效果處于國際領先水平。在常溫、空速800～2 000 h-1（T101為800～1 200 h-1）的反應條件下，進口H2S濃度≤15 mg/m3時，出口H2S濃度≤0.05 mg/m3，可以滿足工業應用的精脫硫要求。

通過改變活性炭的表面化學性質以及其內部多孔構成，可明顯提高活性炭脫硫劑對硫化物的吸附效率，進而改善其催化性能及吸附選擇性，具有較好的應用前景。

1.3 鐵基脫硫劑

鐵基脫硫劑傳統使用的是氧化鐵，它的硫容較大，但脫硫精度較低。氧化鐵處于α-Fe2O3·H2O和γ-Fe2O3·H2O兩種水合物形式時具有脫硫活性。氧化鐵脫硫劑的脫硫機理為H2S分子首先擴散到氧化鐵水合物的顆粒表面，然后在水膜中發生離解反應，離解出的HS－、S2－離子與水合氧化鐵中的晶格氧(OH－、O2－)置換，生成 Fe2S3的水合物和 FeS[6]。

無水氧化鐵與H2S的反應速率緩慢，不適宜作為脫硫劑，所以要嚴格控制脫硫溫度，防止氧化鐵因溫度過高失去結晶水，降低H2S的反應速率。還要加入適量的水分，并且使反應處于堿性條件[7]。由于氧化鐵脫硫反應為不可逆反應，脫硫產物不能用改變改變化學平衡方法解吸除去，只能采用氧化再生工藝，一般情況下使硫化鐵和氧發生氧化反應析出硫磺進行脫硫劑的再生。

氧化鐵系脫硫劑的主要活性成分是氧化鐵，另外添加的促進劑包括少量的堿性物質、粘結劑、制孔劑、結構型助催化劑等。研究發現：常溫精脫硫時，氧化鐵中脫硫活性組成主要是α-FeOOH、γ-FeOOH和γ-Fe2O3。利用氧化鐵結晶型態可以相互轉化的特性，氧化鐵經活化后，就可提高其活性，進而提升脫硫能力，這樣就提高了氧化鐵的利用率。低活性氧化鐵活化處理的方法有堿處理活化、酸解活化、高溫堿鐵法、還原氧化活化、機械研磨活化、冷淬活化等。

在國外對低常溫氧化鐵脫硫劑的研究較少。而國內已經研發出了成型的低常溫氧化鐵脫硫劑，主要包括TG型、T501型、SW型、PM型、NF型和EF-2型等。針對氧化鐵脫硫劑的脫硫精度低，這一缺陷，國內的主要研究方向集中在提升脫硫精度上，北京三聚環保新材料公司開發的無定型羥基氧化鐵γ-FeOOH，在常溫下具有較高的脫硫活性，在無氧條件下，一次性穿透硫容可達60%，脫硫后的產物，經氧化再生后可得單質硫磺和無定型羥基氧化鐵，將生成的硫磺分離后，再生的無定型羥基氧化鐵在結構上無變化，仍有較高的硫容，經過幾次反復再生效果基本不變，因此可循環再生使用。

1.4 鋅基脫硫劑

氧化鋅脫硫劑的脫硫精度好，目前應用比較廣泛，氧化鋅脫硫劑與H2S反應的化學反應系數比較大，可將出口處H2S摩爾分數降低到10-5以下，當反應氣體中含有氫的時候，羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等硫化物會在一定反應條件下發生反應，生成 H2S，進而與氧化鋅發生反應。提高反應溫度可以提升氧化鋅脫硫劑硫容；反應溫度一般要求孔子在200 ℃以上，在600～700 ℃范圍進入反應高效區，此時反應快且徹底；但是溫度超過600 ℃時，ZnO易被還原為單質Zn而揮發損失；氧化鋅脫硫劑在再生過程中，操作溫度過低，可能生成硫酸鹽而失活，溫度過高又會發生燒結現象。氧化鋅脫硫劑在低溫脫硫時，硫容較低，但脫硫精度高。因此提高鋅基脫硫劑的低溫硫容成為金屬脫硫劑的研發重點。

我國對鋅基脫硫劑的研究比較多，基礎也比較好，針對鋅基脫硫劑存在的問題通過改性，改善脫硫劑結構，并且確定在鋅基脫硫劑較高反應溫度條件下的工藝條件。

1.5 銅基脫硫劑

銅基脫硫劑經常用于中、高溫條件下脫硫，在熱力學上，氧化銅與硫化氫反應的自由焓與脫硫效果最具優勢。 Huff[8]在CuO中添加第Ⅴ族和第Ⅵ族金屬氧化物制備的銅基脫硫劑在 200 ℃以上進行可燃氣的脫硫研究，從此開始了對銅基脫硫劑的研究。Li等[9]采用Cu-Ce-O和Cu-Cr-O的氧化物制備成脫硫劑進行脫硫試驗，研究發現在反應溫度為650～850 ℃下時，脫硫劑 CuO-CeO2和 CuO-Cr2O3可將模擬煤氣中的H2S濃度脫除至8～15 mg/m3以下。近幾年來對于銅基脫硫劑的研究越來越多的關注于高溫煤氣脫硫，Lee等[10]對銅基脫硫劑進行了研究，在氧化銅中添加AgO制備成銅基脫硫劑進行脫硫試驗，研究發現在 450～550 ℃具有較好的反應活性。銅基脫硫劑與其他脫硫劑相比，具有較高的比表面積，擴散阻力較小，而且抗高溫性能和抗磨損性能均優于其他脫硫劑。

1.6 錳基脫硫劑

錳基脫硫劑脫硫的最低溫度為200 ℃，因此多用于中、高溫脫硫。較古老的錳基脫硫劑使用的是天然錳礦，由于天然錳礦中含有90%左右的二氧化錳，而且在作為脫硫劑使用時，必須先將四價的錳還原成二價才具有脫硫的活性。雖然錳基脫硫劑的硫容較低，而且脫硫精度不高，但是可以轉化多種有機硫，因此經常應用于焦爐氣或煉廠氣的粗脫硫中，目前國內已經研制出一種價格低廉并且具有一定的有機硫轉化活性的鐵錳精脫硫劑。

Wakker[11]針對錳基脫硫劑的制備方法以及再生溫度進行了研究，研究發現制備脫硫劑時，錳的浸漬量為 8%時具有較好的脫硫反應活性，而且在再生溫度為600 ℃下時，硫化后的脫硫劑具有很好的再生性能。Alonso L.等[12]對混合了氧化錳與氧化銅的脫硫劑進行了研究，在600 ℃硫化時，氧化錳的存在不能避免氧化銅的還原，因此不利于脫除硫化氫；而在氧化再生時，錳基吸附劑不會被氧化銅防止形成硫酸鹽，而且這些吸附劑需要在更高的溫度下進行再生。目前錳基脫硫劑在低、常溫條件下的脫硫研究還鮮有報道。

1.7 生物脫硫

生物脫硫法是20世紀50年代發展起來的新型處理方法，具有運行成本低廉、無二次污染的特點。國外的謝爾-帕克生物脫硫工藝是目前最具代表性的生物脫硫技術，采用生物技術從氣體中脫除 H2S—采用弱堿性溶液吸收，然后在自然產生的微生物和空氣的作用下將所吸收的硫化氫氧化成元素硫，生成的生物硫磺親水性好，不會堵塞工藝設備，可用于H2S濃度為50 ppm至100%( vol)的進料氣體，在中小型裝置的氣體凈化領域可以采用該技術。中國石化撫順石油化工研究院[13,14]研發的廢氣生物處理技術處理含硫惡臭廢氣效果明顯，可同時去除多種污染物組分，采用自行開發的生物填料，具有易附著微生物，保濕性優良的特點，而且運行穩定，實用性強，有較強的耐H2S負荷沖擊能力。

2 結 論

脫硫技術的發展已有約70年的歷史，脫硫工藝日臻完善，但現有脫硫劑仍不能完全滿足煉廠生產尾氣脫硫的應用要求，為了使脫硫劑更高效的應用于煉廠生產裝置，就必須研究開發可再生的精脫硫劑，它不僅具有較高的硫容，同時生產成本要低，而且在脫除無機硫的同時，又能轉化有機硫的雙功能脫硫劑。

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