“稀土-鋁”納米催化劑的研制及其在尾氣凈化方面的應用前景

郝保紅，段秋桐，何 琦，李浩楠

（北京石油化工學院機械工程系，北京102617）

眾所周知：汽車尾氣中含有大量的可吸入污染物 PM2.5，而目前使用最廣的尾氣凈化處理技術—“后處理”裝置，對于通過歐III 國三標準是可行的，但難以達到《新環境空氣質量標準》。“后處理”裝置只是被動地處理經發動機燃燒之后排放出來的尾氣污染物，無法從源頭上積極地防治可吸入污染物PM2.5 的產生。因此，當務之急是：迫切需要開發一種能雙管齊下，從燃燒源頭上降低PM2.5 排放的新方法；化被動性的尾氣凈化措施為積極預防控制性措施， “車、油、路”同步升級，徹底緩解現役機動車尾氣PM2.5 污染超標問題。 “車油一體、油品先行”這也是歐美等國在機動車污染減排方面的典型經驗。因此，實施汽油添加劑，從源頭上防控PM2.5 是有效解決危害人民群眾健康的城市復合型大氣污染問題的重要措施之一，也是中國汽車工業與國際市場接軌的重要保障。

1 稀土和氧化鋁的催化活性研究現狀

以往Al2O3一直作為尾氣“三效后處理”裝置的催化劑成分之一被廣泛使用著[1-3]，可以認為是理想的汽油催化助燃活性載體。納米Al2O3所具有的碩大的比表面積和極好的高溫穩定性，都為其作為催化活性添加劑奠定了良好基礎。目前有用納米復合材料制備和組裝汽車尾氣傳感器的相關報道。通過對汽車尾氣排放的監控，可及時對超標排放進行報警。但直接作為添加劑的相關報道沒有見到。

稀土元素具有提高汽油活性，降低燃點，避免由于燃燒不充分帶來的不飽和碳氮化合物的形成的作用[4]。利用稀土元素做納米添加劑改進汽油、柴油的燃燒性能的報道之在網上有一些相關報道[5]。報道稱[6]：復合稀土化物的納米級粉體有極強的氧化還原性能，這是其它任何汽車尾氣凈化催化劑所不能比擬的。它的應用可以徹底解決汽車尾氣中一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的污染問題。

2 “稀土-鋁”新型催化劑的微觀晶體結構

理想的納米 RE-Al 復合催化劑應該是以氧化鋁作為載體，吸附稀土元素RE 之后形成的具有有序介孔結構特點的復合氧化物。在氧化鋁的孔道表面上吸附了 Ce4+離子，而稀土元素的特點是可以在三價和四價離子之間傳遞，因此復合氧化物便具有了極強的電子得失能力和氧化還原性。這種新型的納米催化劑，將在汽車發動機汽缸里發揮催化作用，使汽油在燃燒時就不產生CO 和NOx,無需進行尾氣凈化處理。以介孔材料規則的孔道結構為“微反應器”,制備均勻分布、尺寸可控的納米顆粒是介孔材料應用領域的又一拓展。這種新型的介孔材料除可用于汽油添加劑外，還可應用于分離、吸附、催化、傳感器、藥物釋放、光電子納米器件等諸多領域。介孔材料表面富含的羥基與納米顆粒相互作用引起的，顯示出良好的光催化活性。介孔γ－Al2O3具有高的比表面積和規則的孔徑分布，易于控制，易于工業化。產品可用作催化材料、吸附材料、發光材料、磁性材料、分離材料和耐高溫等高性能復合材料等領域[7]。

將納米功能材料組裝到有序介孔材料規則的孔道中,使得原有功能材料的特殊性能得到了提升。也表明功能化后的有序介孔材料在未來科研和工業領域有著更加廣泛的研究價值和應用領域。文獻表明[8]:采用低溫水熱法將 CaWO4:Eu3+組裝到有序介孔材料SBA-15 中,成功制備了納米復合添加劑復合材料,制備的納米顆粒／有序介孔復合材料相對于傳統納米顆粒具有更加優異的性能。

3 新型“稀土-鋁”有序介孔催化劑的研制

在汽油中直接添加納米添加劑的關鍵是：要解決實施納米添加劑的安全定量緩釋性添加，并確保添加在汽油中的納米顆粒安全無毒無害，并能在霧化時形成細小的汽油霧滴的“核心”，在汽油燃燒過程中起到微型“打火機”的助燃作用，從而達到全面削減尾氣排放數量和種類的目的。為此在制備方法上就需要加以選擇。目前制備納米材料的方法有很多種，如水熱合成法；溶膠-凝膠法；沉淀法等。作者擬采用水熱合成法制備“稀土-鋁”新型催化劑。利用水熱法高溫高壓的特點，可以制備出中性、無毒、無污染、分散性好的納米復合催化劑。而且還可以通過分子動力學模型水熱結晶過程，預先模擬出理想的納米復合物的形貌，在模擬的基礎上加以實驗。從而制備出可供汽油添加劑使用的新型“稀土-鋁”催化劑復合材料。作者在這方面已經做了一定量的工作，也取得了一些階段性的成果[9]:。結合古典理論和現代理論[10]，首次從原子分子層面分析了聚集體的聚集方式，構建了微觀納米晶體的“生長基元模型”和“生長界面模型”，揭示了稀薄環境體系下的納米晶體的生長規律。因此，有足夠的實力挑戰新的課題，完成納米材料分子級別上的微觀調控和優化組裝合成。

根據前期的工作經驗[11]，可以先推導出有稀土元素參與的水熱條件下的“生長基元”和“有利生長基元”。根據金屬陽離子的負離子配位原理，結合水解特點及金屬陽離子之間可以發生“同晶替代”的特性，可以推測出 ER-Al 復合時可能出現的“復合生長基元”模型。在晶體結晶過程中，生長基元可能呈現出“多元化”傾向，表現為多種“聚集體”同時共存。稀土元素或離子可以和一直在溶液中穩定存在的單聚體[Al(OH)3(OH2)3]0產生橋聯反應形成不同形式的“ 雙聚體”： 如：[CeAl2(OH)9(OH2)3]0、[La Al2(OH)9(OH2)2]0、[Yb Al2(OH)9(OH2)]0等。此外,理論上推導也可能存在其它價鍵的多聚體。根據前期的研究成果，可以預測“稀土-鋁”復合氧化物將有進一步與體系中的中性單聚體[Al(OH)3(OH2)3]0橋聯形成“三聚體”升級為“有利生長基元”的可能。理論推導的“高聚體”形成過程如下：

[CeAl2(OH)9(OH2)3]0+[Al(OH)3(OH2)3]0—→[CeAl3(OH)12(OH2)3]0+ 3H2O

[LaAl2(OH)9(OH2)2]0+[Al(OH)3(OH2)3]0—→[LaAl3(OH)12(OH2)3]0+ 3H2O

[YbAl2(OH)9(OH2)]0+[Al(OH)3(OH2)3]0—→[YbAl3(OH)12(OH2)]0+ 3H2O

按照生長基元穩定能計算理論可知，由離子鍵構成的生長基元的穩定能高于由共價鍵構成的生長基元的穩定能，所以這些“三聚體”也同樣在稀薄溶液中不作為“有利生長基元”優先出現并存在。但在濃厚體系中，這些中性的三聚體就可以進一步和中性的單聚體[Al(OH)3(OH2)3]0橋聯形成“四聚體”進而升級為“有利生長基元”。

因此，合理地調控稀土-鋁的配比，促進含稀土元素的“有利生長基元”形成就成為研制的關鍵。由前期實驗結果表明：由離子鍵形成的生長基元穩定能高于共價生成的生長基元的穩定能。所以，極性離子添加劑情況下的“有利生長基元”是帶極性的亞穩的“復合聚集體”作為體系的“生長基元”，主導著晶體的各向異型發展。非極性添加劑體系下，“有利生長基元”是無電負性的“零價復合聚集體”作為體系的“有利生長基元”。有利生長基元最終取決于原子能量。并且，有利生長基元并不是一定的，是隨環境體系的變化而變化的。溫度不同、飽和狀態不同以及酸堿性不同，有利生長基元就不同。合理調控水熱反應條件成為研制新型“稀土-鋁”催化劑的關鍵。

首先將鋁鹽溶解在一定量的去離子水中，配成儲備溶液。在常溫下向儲備液中控制適當的添加劑至凝膠狀態；采用一步合成方法，合成高比表面積的、介孔納米氧化物材料。進一步對上述介孔氧化鋁體系引入稀土元素，用模板法合成稀土-鋁復合氧化物前驅體，組裝得到系列稀土(Ce，La，Yb)修飾的有序介孔氧化鋁，選擇合適的燒結溫度進行焙燒處理，研磨后得到比表面積較大的，孔徑分布為2～5nm的介孔稀土-鋁納米復合材料。這種新型有序介孔材料充分發揮了稀土元素和氧化鋁介孔材料的各自優點特點，具有高的比表面積、高的熱穩定性和規整的孔道結構。用具有配位能力的羧酸根離子，通過微觀調控優化組裝，合成 “稀土和鋁”有序介孔復合材料，一方面，羧酸根離子與有機/無機界面處的鋁離子配位，阻止了溶液中 Cl-對鋁離子的配位干擾；另一方面，羥基酸還可以與嵌段共聚物的聚氧乙烯基團通過氫鍵和范德華力發生相互作用，將另一個配位對象鋁離子固定在界面處，對介孔結構起著至關重要的調控作用。因此，通過體系中加入種類不同但具有類似結構的羥基羧酸，可合成得到高度有序的具有二維六方介孔結構，的系列介孔氧化鋁。有序孔道結構的熱穩定性可高達1 000 ℃。

4 新型“稀土-鋁”有序介孔氧化物的催化活性機理分析

新型有序介孔材料做做汽油添加劑時可以充分發揮稀土元素降低燃點，促進燃燒充分進行的特點以及氧化鋁介孔材料具有高的比表面積、高的熱穩定性和規整的孔道結構的長處，充分發揮納米復合材料“前助燃”、“后凈化”的“雙重”利用，實現節能、減排、環保“多重”功效。研究成果對以傳統“后處理”技術為主的尾氣控制技術起到彌補和聯合作用。在汽油中釋放納米稀土-鋁復合材料，助燃—過濾—吸附, “一劑三效”,“節能減排環保”,一舉三得。

催化機理可以從離子配位的角度來分析。系列介孔氧化鋁具有很高的比表面積和可調的孔道尺寸，表面具有大量的酸性位點。對不同尺寸分子的加氫催化實驗表明：介孔孔道對反應物分子尺寸具有很寬域的選擇性。稀土元素本身可以在正三價、正四價之間游離，促進系統中復合聚集體的形成及更替 [CeAl2(OH)9(OH2)3] 、[La Al2(OH)9(OH2)2] 、[Yb Al2(OH)9(OH2)],可由零價顯示出+1 價,從而吸附不飽和的[CO]和[NO]等燃燒尾氣成分,同時稀土還具有很高的儲氧性,成為這也是稀土-鋁復合催化劑的特效之處。

近期作者運用納米氧化鋁做了一點基礎性的添加劑預研工作。預研結果表明[12]：添加納米材料之后，碳煙顆粒物的起燃溫度Ti、 失重90%時的溫度以及T90 樣品的最大失重速率tm 均有明顯降低。晶體的晶型直接影響碳煙的起燃溫度、失重90%時的溫度和最大失重速率。其中中溫焙燒出來的納米顆粒做柴油添加劑時表現出了較好的活性。這是因為中溫燒結產物為 γ- Al2O3。此外，添加劑顆粒形貌也對碳煙的燃燒速度也具有較大的影響。預研結果還表明：在柴油中添加納米Al2O3對碳煙的燃燒明顯起到了催化助燃作用，不僅降低了碳煙的燃點，而且還減少了尾氣碳煙的排放量，初步體現出了納米添加劑尾氣凈化、節能減排的雙重效果。特別是在尾氣檢測中沒有發現排放出來的納米Al2O3顆粒，說明了納米顆粒作為添加劑的安全有益無害性。后期作者將做添加劑的晶型晶貌方面做出努力，努力研發出高效的新型“稀土-鋁”有序介孔復合催化劑材料。

5 結束語

新型“稀土-鋁”有序介孔復合催化劑材料是一種高活性的、高穩定性的和具有抗中毒性的理想的高效汽油催化助燃材料。作為新型的催化助燃材料，具有很廣的應用前景。后期作者通過微觀結構調控，工藝優化和組裝嫁接研制有序介孔“稀土-鋁”復合催化劑目標產品，并將其直接引向實體應用。實現納米材料制備及應用的一體化研究，真正做到“有的放矢”，體現“產學研相結合”的科研理念。相對于“后處理裝置”凈化尾氣的方式，化被動為主動，可起到“前助燃”“后催化凈化”的雙重作用。

在有效消除汽車尾氣中的不飽和碳化物和氮化物等有毒的氣體的同時還消除了無毒的PM2.5 無形殺手。真正從燃燒源頭上有效防治時下當務之急的PM2.5 空氣污染源的產生。通過前后聯用新型納米復合材料,還可以體現助燃催化凈化 “一劑多效”的作用。節能、減排、環保、“三位一體”地解決時下亟待解決的諸多問題。新型“稀土-鋁”有序介孔復合催化劑必將成為催化領域中又一新的研究熱點。

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