乳液聚合法制備納米棒狀聚苯胺*

顧哲明，胡欣欣，包 華

(1.上海材料研究所上海工程材料應用評價重點實驗室，上海 200437;2.華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237)

聚苯胺(1)因其低成本、高導電性、環境穩定性、獨特的摻雜性和結構的可塑性，成為功能材料研究熱點之一［1，2］。納米纖維［3］、納米微球［4］、納米棒［5］等納米尺度的1與普通化學方法制備的無規顆粒狀的1有相同的主鏈，但納米結構賦予其比無規形貌的1更優良的導電性和穩定性等。

目前，合成1有多種方法，典型的化學合成法有軟模板法和硬模板法。軟模板的合成方法有分散聚合法、乳液聚合法、界面聚合法等［6，7］。在乳液聚合方法中，Nicolas等［8］在溶液單分散體系中用非離子表面活性劑合成了1;Seong Gi Kim等［9］用十二烷基苯磺酸合成了1，并對其流變性能隨溫度的變化進行了研究;Yongjun He等［10］用界面聚合合成了具有一維納米結構的1;P Anikumar等［11］用一種新的親水性分子合成了纖維狀結構的1，并且用這種親水性分子采用不同的合成方法得到了納米球、納米纖維等結構。

乳液聚合法是可以通過濃度的變化、單體與乳化劑的作用來實現對1形貌的控制，同時乳化劑也可作為摻雜劑來提高1的導電性。目前，在已報道的乳液聚合乳化劑均為陰離子乳化劑、高分子乳化劑和非離子乳化劑等，用陽離子乳化劑來合成1尚未見文獻報道。本文首次研究了以陽離子表面活性劑［十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)］為乳化劑，選用乳液聚合的方法用無機酸摻雜，合成了1，其結構，形貌和熱性能經IR，XRD，SEM和TG表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet Magna-IR 550型傅立葉轉變紅外光譜儀(KBr壓片);Rigaku D/Max 2550 VB/PC型X-射線衍射儀［XRD，Cu(Kα)射線，工作電壓40 kV，工作電流100 mA］;JEOL JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM，研磨成細粉末干撒于導電膠帶，經噴金處理后測定);SDTQ600型熱重分析儀(TG，室溫～700℃，空氣氣氛，升溫速率 10℃·min-1);SX 1934型四探針儀。

DTAB，分析純，東京化工株式會社;苯胺，分析純，上海化學試劑公司，用前經二次蒸餾后避光保存;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1 的制備

在反應瓶中加入苯胺0.46 g(5 mmol)和0.1 mol·L-1鹽酸50 mL，攪拌使其溶解;于室溫滴加過硫酸銨(APS)0.57 g(2.5 mmol)的37%鹽酸(50 mL)溶液［n(苯胺)∶n(APS)=2 ∶1］，滴畢，反應2 h。過濾，濾餅依次用乙醇和去離子水洗滌，于60℃真空干燥24 h得墨綠色固體12。

反應時間8 h，用類似的方法制得墨綠色固體色固體18。

1.3 電導率(σ)的測定

將樣品于20 MPa下壓制成直徑約為13 mm的圓片，用探針儀測定其體積電阻率(ρ)，計算σ/S·cm-1［σ =1/(ρ×A ×B)，其中 A 為厚度與探針間距修正系數，B為樣品形狀與測量位置修正系數］。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)SEM

圖1為12和18的SEM照片。從圖1可以看出，反應2 h制備的12具有明顯的納米棒結構，直徑在80 nm～200 nm，呈均勻分布的聚集狀態，此外在納米棒的頂端出現了白色的小顆粒，這些小顆粒形成苯胺單體成核反應的活性點，這與文獻［12］一致。隨著反應的進行，苯胺單體由納米棒頂端進一步發生氧化還原反應，反應8 h制備的18，其白色的小顆粒消失，納米棒結構模糊，形成了無規的聚苯胺形貌。這是首次使用陽離子乳化劑采用乳液聚合方法制備具有納米棒結構的1。由此可見，隨反應時間的進行，1的形貌由有序結構趨于無規。

圖1 12和18的SEM照片(1 μm)Figure 1 SEM images of 12and 18

(2)XRD

圖2為12和18的XRD譜圖。從圖2可見，12在6.4°，20.5°和25.5°處具有明顯的衍射峰，20.5°和 25.5°分別對應于無定型和結晶形態［13］，但6.4°處的峰只有在固態有序的1中才可以觀察到［13～15］，說明1的分子鏈排列規整，具有良好的結晶性，與圖1中的有序納米棒結構是相符的。

由圖2還可見，18在6.4°處的衍射峰消失，只在 20.5°和 25.5°處有衍射峰，這與無機酸(HCl)摻雜的1相一致［12］。由圖2可知，隨反應的進行，1的分子鏈構象從有序排列的結構逐漸變為不規則的排列方式，可以認為是苯胺在反應初期由于DTAB的作用(靜電力和膠束)聚苯胺分子鏈無法自由生長，呈現固態三維有序的形貌，即聚苯胺納米棒。隨著反應的進行，新的成核反應破壞了分子鏈的三維有序生長，進而形成了無規的形貌。

圖2 12和18的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 12and 18

(3)IR

12和18的IR曲線完全相同，為典型的本征態。3 400 cm-1處吸收峰為-NH 的伸縮振動［16］，1 567 cm-1和1 467 cm-1處吸收峰對應醌環(N=Q=N)和苯環(N-B-N)的碳碳雙鍵的伸縮振動，1 300 cm-1處吸收峰為C-N鍵伸縮振動，816 cm-1處吸收峰為 CH 的面外彎曲振動［9，17］。由此可見，形貌迥異的1其分子主鏈的化學結構完全一致，乳液聚合實現了形貌的可控，并未對其化學結構產生影響。

2.2 熱性能

圖3為12和18的TG曲線。分子鏈的有序程度影響到材料的熱穩定性。12的分子鏈有序緊密排列，高的結晶性和緊密的納米棒結構不利于分子鏈的分解，而無序結構使分子鏈無規生長，易于分子鏈的分解，12明顯具有更好的熱穩定性，在250℃ ～高溫間，質量損失明顯少于18。熱穩定性的差異主要是由合成的1在結晶性方面的差異造成的，結晶性良好的1具有更好的穩定性。

圖3 12和18的TG曲線Figure 3 TG curves of 12and 18

2.3 導電性能

12和 18的導電率分別為 2.15 S·cm-1和0.3 S·cm-1。具有納米結構聚苯胺的導電率是結構無規的一個數量級，結構排列有序的分子鏈有利于提高導電率［17］。

3 結論

(1)首次以十二烷基三甲基溴化銨為乳化劑合成了具有納米棒狀結構的聚苯胺(1)，直徑在80 nm～200 nm。

(2)1在6.4°處具有明顯的衍射峰，分子鏈有序排列。但隨著反應的進行，結晶衍射峰消失，形成無規結構。

(3)1 的導電率2.15 S·cm-1，熱失重 49%的溫度在700℃。

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