乙酰二茂鐵縮煙酰肼的合成及其晶體結構*

張首才，莊 茜，李惠茹，劉春玲

(吉林師范大學化學學院，吉林四平 136000)

Schiff堿與過渡金屬離子絡合形成的配合物具有抗癌、抗菌、抗腫瘤、抗結核等活性被廣泛研究［1～4］。該類配合物還具有較高的催化活性、載氧性能和類似于 SOD 酶的生物活性［5～7］。在Schiff中引入二茂鐵基，可使形成的二茂鐵Schiff堿衍生物呈現出許多特別的性質。含二茂鐵(FcH)基Schiff堿是二茂鐵衍生物的一個熱點領域，其中的C=N含有孤對電子容易與金屬離子配位，形成結構新穎的配合物，體系中既有活性基團(二茂鐵基)，又有金屬配體中心，定會賦予它更多的性質和更廣泛的用途。

本文通過煙酸乙酯與肼反應得煙酰肼(2);2與乙酰二茂鐵反應合成了一種新型的含二茂鐵基Schiff堿——乙酰二茂鐵縮煙酰肼(1，Scheme 1)，其結構經1H NMR，IR，元素分析和 XRD表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-6型顯微熔點儀(溫度未校正);Varian Mercury 300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Spectrum Che型紅外光譜儀(KBr壓片);PE2400型元素分析儀;Bruker Apex CCD型X-射線衍射儀(XRD)。

乙酰二茂鐵，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司;煙酸乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;水合肼(85%)，分析純，天津市光復精細化工研究所;其余所用試劑均為分析純，用前未經純化處理。

1.2 合成

(1)2的合成

在反應瓶中加入煙酸乙酯6.05 g(40 mmol)和水合肼6 mL(60 mmol)，攪拌下回流反應1.5 h。放置過夜，過濾，濾餅用冷乙醇(3×10 mL)洗滌，干燥得白色固體2 3.4 g，產率63%，m.p.141℃ ～142 ℃;1H NMR δ:7.81 ～8.43(d，J=7.6 Hz，4H，PyH)，8.0(t，1H，NH)，2.0(s，2H，NH2);Anal.calcd for C6H7N3O:C 52.56，H 5.13，N 30.59;found C 52.29，H 5.07，N 30.65。

(2)1的合成

在反應瓶中依次加入無水乙醇20 mL，2 0.137 g(1 mmol)及乙酰二茂鐵 0.228 g(1 mmol)，攪拌下回流反應2 h。冷卻析晶，過濾，濾餅干燥得橙色粉末1 0.18 g，產率51%，m.p.192.7℃ ～194.8 ℃;用混合溶劑［V(乙醇)∶V(二氯甲烷)=1∶1］重結晶，避光放置一周得橙紅色晶體 1;1H NMR δ:4.25(s，5H，Cp-H)，4.56(s，2H，Cp-H)，4.81(s，2H，Cp-H)，7.0(s，1H，NH)，0.90(s，3H，CH3)，7.63(m，2H，PyH)，9.17(m，2H，PyH);IR ν:3 412(N-H)，1 726(C=O)，1 667(C=N)，1 474(C -C)cm-1;Anal.calcd for C18H17N3OFe:C 62.28，H 4.98，N 12.10;found:C 62.34，H 5.15，N 12.03。

1.3 晶體結構測定

將單晶 1(0.337 mm × 0.322 mm × 0.261 mm)置衍射儀上作晶體結構分析。用經過石墨單色化的 MoKα(λ =0.710 73 ?)作為射輻，于 293(2)K 在2.65°≤θ≤26.04°共收集 3 277 個獨立衍射強度數據，其中2 995個為可觀測點［I＞2σ(I)］，用多重掃描技術進行吸收校正。晶體結構用直接法解出(SHELXL-97)。用全矩陣最小二乘法進行精修，所有非氫原子進行各項異性修正。氫原子根據不同傅立葉電子密度圖進行加氫。1的晶體學數據見表1。

表1 1的晶體學參數Table 1 Crystallographic data of 1

2 結果與討論

2.1 表征

1的1H NMR分析表明，0.90處的單峰歸屬甲基氫，4.25～4.81處的多重峰是茂環氫的共振吸收，7.0處吸收峰是N-H中氫的共振吸收，7.63～9.17處的多重峰歸屬吡啶環上氫。1的IR分析指出，3 412 cm-1處吸收峰為N-H鍵的特征峰，3 166 cm-1處吸收峰歸屬為二茂鐵環上H 的特征峰，與文獻［8］值一致;1 726 cm-1處吸收峰是羰基的特征峰，1 667 cm-1處吸收峰是C=N鍵的特征峰，1 474 cm-1處吸收峰是二茂鐵環特征吸收峰，說明產物為含二茂鐵基的Schiff堿。

2.2 晶體結構

1的晶體結構見圖1，主要鍵長和鍵角分別見表2和表3。從圖1可見，在1分子結構中，每個二茂鐵分子中的環戊烯環(茂環)構成一個平面，這兩個平面幾乎平行，其二面角為0.96°，最近的原子之間的距離為3.261 ?［C(10)-C(2)］，表明上下兩個茂環之間存在分子內面對面π-π堆積作用［9］。上下兩個環戊烯面的距離為3.288 ?，其中Fe到取代茂環的距離為1.640 ?，到非取代環戊烯環的距離為1.648 ?，比取代環戊烯環到Fe的距離稍長些，這是由于有吸電子取代基團存在的緣故。Fe到取代茂環中碳原子的距離在2.012 ?～2.066 ?，到非取代茂環中碳原子的距離在2.011 ?～2.036 ?，比Fe到取代茂環中碳原子的距離稍短，說明二茂鐵的分子結構受到了取代基的影響。取代茂 環 內 C - C 鍵 長在 1.393 ? ～ 1.442 ?，C -C -C鍵角在105.73°～110.35°;在非取代環戊烯環 內 C - C 鍵長 在 1.353 ? ～1.432 ? 內，C-C-C鍵角在 103.6°～ 111.7°，其平均值為107.97°，與文獻［10～12］值相近。C(10)- C(11)的鍵長為1.480 ?，比一般的 C -C 單鍵的鍵長(1.540 ?)短，比孤立C=C雙鍵(1.33 ?)長，具有明顯的共軛特征。C(11)=N(2)鍵長為 1.261 ?，與文獻［8］值相似，N(3)-N(2)鍵長為1.406 ?，N(3)-C(13)鍵長為1.353 ?，O(1)=C(13)鍵長為1.238 ?，比一般的 O=C 鍵長(1.19 ? ～1.23 ?)稍長。

1存在典型的分子內氫鍵［C(12)-H(12A)┈N(3)］和分子間氫鍵［C(17)-H(17A)┈(3)］(圖2和表4)。從圖2可見，4個1的分子通過分子間氫鍵彼此相連，形成了環狀結構。

圖1 1的晶體結構Figure 1 Crystal structure of 1

圖2 1通過氫鍵形成環狀結構Figure 2 Ring structure supported by hydrogen bonding of 1

表2 1的主要鍵長Table 2 Selected bond length of 1

表3 1的主要鍵角Table 3 Selected bond angle of 1

圖3 1沿c軸方向的堆積圖Figure 3 Packing diagram of 1

表4 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 4 Hydrogen bond length and bond angle of 1

此外，二茂鐵基團茂環的一條邊與吡啶環之間存在弱的邊到面的π…π堆積作用(圖3)。分子間通過氫鍵以及π…π堆積作用形成了帶有空洞的三維立體結構。如果類似π…π等弱的分子間作用能按照一定的規律定向排列，1將可能成為具有吸附、催化、儲存、分離等重要性質的孔洞材料。

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