新型β-二酮類席夫堿的合成及其晶體結構*

王 婕，孫成濤

(貴州師范學院化學與生命科學學院，貴州貴陽 550018)

Schiff堿及其金屬配合物因具有良好的抗腫瘤、抗病毒、殺菌等多種生物活性而得到了廣泛應用［1～3］，其特殊的催化行為以及在酶模擬方面的功效引起了化學家的普遍重視［4，5］。在乙酰丙酮與胺縮合得得到的席夫堿化合物中，β-二酮亞胺結構單元的亞胺氮原子和烯醇化的氧原子以及γ-C原子具有較強的親核能力，易于與過渡金屬離子配位形成單中心或多中心的配合物［6～8］，其與稀土離子形成的配合物具有穩定的化學性質和優異的發光性能，廣泛地應用于金屬離子分析測定和配位化合物的合成［9，10］。

本文將乙酰丙酮分別與1，6-二(鄰氨基苯氧基)己烷和1，6-二(對氨基苯氧基)己烷縮合合成了兩個新型的 β-二酮Schiff堿(1和2)(Scheme 1)，其結構經1H NMR，IR，元素分析及X-射線單晶衍射表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JEOL ECX 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Vario ELⅢ型元素分析儀;Bruker Smart Apex型單晶衍射儀。

1，6-二(鄰氨基苯氧基)乙烷和 1，6-二(對氨基苯氧基)己烷按文獻［11］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在反應瓶中加入1，6-二(鄰氨基苯氧基)乙烷0.30 g(1 mmol)和乙醇20 mL，攪拌使其溶解;緩慢滴加乙酰丙酮0.2 g(2 mmol)，滴畢，回流反應10 h。冷卻，旋蒸除溶后用乙醇重結晶得無色晶體1。

用類似的方法合成無色晶體2。

1:產率 65%;1H NMR δ:12.262(s，2H，OH)，6.893 ～ 7.262(m，8H，ArH)，5.181(s，2H，=CH)，4.076(m，4H，OCH2)，2.081 ～2.244(m，8H，CH2)，1.988 ～2.041(m，12H，CH3);IR ν:3 130，1 614，1 569，1 518，1 478，1 448，1 399，1 354，1 313，1 272，1 241，1 189，1 117，1 053，972，917，849，754，679 cm-1;Anal.calcd for C28H36O4N2:C 72.39，H 7.81，N 6.03;found C 72.33，H 7.76，N 6.10。

2:產率 70%;1H NMR δ:12.288(s，2H，OH)，6.869 ～ 7.262(m，8H，ArH)，5.155(s，2H，=CH)，4.029(m，4H，OCH2)，2.088 ～2.246(m，8H，CH2)，1.906 ～1.980(m，12H，CH3);IR ν:3 130，1 612，1 578，1 482，1 451，1 408，1 355，1 271，1 236，1 120，1 033，754;Anal.calcd for C28H36O4N2:C 72.39，H 7.81，N 6.03;found C 72.32，H 7.78，N 6.08。

1.3 晶體結構測定

將單晶1(或2)置衍射儀上，采用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω方式掃描，收集化合物衍射數據。強度數據進行了經驗吸收校正和LP校正。晶體結構由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算用SHELX-97 程序完成［12］。1(CCDC:938 665)和 2(CCDC:938 666)的晶體學數據見表1。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

1的不對稱單元結構見圖1。從圖1可見，兩個苯環通過烷氧鏈橋連，兩個苯環非共面，它們之間的二面角為117.66°。在兩臂末端的乙酰丙酮單元中，氫原子從具有烯醇式結構的氧原子上向亞胺氮原子上轉移［13］，氧原子一端帶上一單位負電荷，亞胺氮原子則帶上一單位正電荷，在這兩個乙酰丙酮單元內分別形成包含離子型氫鍵(N+-H┈O-)(表2)的兩個六員環平面A(O1，C31，C32，C33，N2，H2)和 B(O2，C54，C55，C56，N1，H1)。同時，轉移到氮原子上的氫和烷氧鏈的氧原子形成N1-H1┈O4，N2-H2┈O3氫鍵，這樣氮原子上的氫形成雙氫鍵(圖1)。在六元環結構中，O1-C31和 O2-C56的鍵長分別為1.238(3)?和 1.242(4)?，比典型的C=O雙鍵要長，比 C-O單鍵要短;C32-N2和C54-N1的鍵長分別為1.355(3)? 和1.357(3)?，比典型的C=N雙鍵要長，比C-N單鍵要短;C54-C55，C55-C56，C31-C33和C32-C33的鍵長分別為1.375(5)?，1.423(5)?，1.427(4)? 和 1.377(4)?，均比C=C雙鍵長，比C-C單鍵短，說明六元環結構是一個共軛體系，這是在固態席夫堿化合物中發現這類離子型氫鍵的又一重要例子［14］。1通過 C -H┈π(表3)相互作用向空間擴展。

表1 1和2的晶體學數據和結構修正數據*Table 1 Crystal data and structure refinement of 1 and 2

圖1 1的不對稱單元橢球圖(橢球幾率25%)Figure 1 Asymmetric units of 1(probability of ellipsoid is 25%)

2的不對稱單元結構見圖2。從圖2可見，2也是兩個苯環通過烷氧鏈橋連，與1不同，兩個苯環完全平行。乙酰丙酮單元中，氫原子從具有烯醇式結構的氧原子上向亞胺氮原子上轉移［13］，氧原子一端帶上一單位負電荷，亞胺氮原子則帶上一單位正電荷，乙酰丙酮單元內形成包含離子型氫鍵［N+-H┈O-(表2)］的六員環平面(O1，C2，C3，C4，N1，H1)。在六元環結構中，O1-C2的鍵長為 1.242(3)?，比典型的 C=O雙鍵要長，比C-O單鍵要短。C4-N1鍵長為1.332(3)?，比典型的C=N雙鍵要長，比C-N單鍵要短。C2-C3和C3-C4的鍵長分別為1.405(3)? 和1.379(3)?，均比C=C雙鍵長，比C-C單鍵短，說明六元環結構也是一個共軛體系，這是在固態席夫堿化合物中發現這類離子型氫鍵的又一重要例子［14］。2通過C-H┈π(表3)相互作用向空間擴展。

圖2 2的不對稱單元橢球圖(橢球幾率25%)Figure 2 Asymmetric units of 2(probability of ellipsoid is 25%)

表2 1和2的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bonds and bond angles of 1 and 2

表3 1和2的C-H┈π參數Table 3 Structural parameters of C-H┈π of 1 and 2

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