新型雙核三氯橋二價β-二亞胺基鐿氯配合物的合成及其晶體結構*

焦 銳，王 英，姚英明，沈 琪

(1.連云港師范高等專科學校，江蘇連云港 222006;2.蘇州大學材料與化學化工學院，江蘇蘇州 215123)

近年來，β-二酮亞胺基作為一類茂基陰離子的替代物，在主族和過渡金屬配合物以及稀土金屬有機化學中顯示出較大的應用價值，并且已經合成了一系列的單-β-二酮亞胺基稀土金屬配合物［1］，均配型的三-β-二酮亞胺基稀土金屬配合物［2］及二-β-二酮亞胺基稀土金屬配合物［3］，他們在催化一些極性和非極性單體的聚合反應以及有機小分子反應上表現出良好的催化活性。研究發現，β-二酮亞胺基稀土配合物的反應性能受到中心金屬離子半徑和配體空間效應的影響，其催化活性可以改變［2］，或發生不同配體自脫質子反應［4］，或配體氧化偶聯反應［5］。到目前為止，二價的β-二酮亞胺基稀土金屬配合物的研究報道較少。

Scheme 1

本文報道 1，5-二甲基-2，4-二-(2，6-二異丙基苯基)-2-異戊烯基鈉(L2，6-iPrNa)與 YbCl3按 1 ∶1在 THF 中反應制得 YbL2，6-iPrCl2·2THF(1);1 在THF中于55℃經Na/K還原，甲苯結晶合成了一個新型的含有三氯橋的混價雙核的配合物——(YbL2，6-iPr)2(μ-Cl)3·2THF(2，Scheme 1)，其結構經IR，X-射線單晶衍射和元素分析表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Magna-550型紅外光譜儀(KBr壓片);Carlo Erba 1110型元素分析儀;Brucker Smart 1000型四圓衍射儀。

無水YbCl3按文獻［6］方法制備;其余所用試劑均為分析純或化學純，用前均經純化和無水無氧處理;THF用前經二苯甲酮-鈉回流至藍紫色蒸出。

1.2 2 的合成

在經脫水脫氧沖氬處理過的反應瓶中加入YbCl32.16 g(7.73 mmol)和 THF 20 mL，攪拌下加入 L2，6-iPrNa 53 mL(7.73 mmol)，于室溫反應 12 h。離心除去沉淀，濾液濃縮后于-20℃冷凍結晶制得紅色片狀晶體1 5.54 g，產率93%。

在脫水脫氧沖氬處理過的反應瓶中加入1 0.77 g(0.96 mmol)和 THF 25 mL，攪拌使其溶解;加入 Na/K 合金［n(Na)∶n(K)=9∶1］50 mg，于55℃反應48 h(溶液從紅色變成棕黑色，Na/K合金消失)，離心除去不溶物，濾液抽干后加入適量甲苯加熱溶解，靜置結晶制得黑紅色晶體 2 0.76 g，產率 55%;IR ν:1 836，1 744，1 678，1 647，1 516，1 462，1 018，780 cm-1;Anal.calcd for C66H98N4O2Cl3Yb2:C 55.37，H 6.85，N 3.91;found C 55.17，H 6.35，N 3.45。

1.3 2的晶體結構的測定

將2 單晶(0.8 mm ×0.6 mm ×0.3 mm)在氬氣保護下封入經脫水脫氧處理的玻璃毛細管中，置衍射儀上作晶體分析，采用石墨單色化的Mo Kα 輻射(λ =0.710 75 ?)，于293(2)K 以 ω -2θ掃描方式在 3.18°≤θ≤25.35°收集 12 466 個衍射點，其中獨立衍射點697個。晶體結構采用Fourier技術由直接法解出(SHELXS-97)，數據經Lorentz和極化效應校正。非氫原子經各向異性修正(SHELXS-97)，氫原子按理論家氫的方法產生，并參加最后一輪修正。

2 結果與討論

2.1 合成

本文以 L2，6-iPrNa 替代文獻［7］方法中的 L2，6-iPrLi與YbCl3反應合成1，反應條件更加溫和，反應速度加快，后處理方便，產率提高。

由于2比較活潑，未能測得熔點。2的IR分析指出，在1 516 cm-1處出現的強吸收峰為C=N的特征吸收峰，1 018 cm-1附近出現THF的特征吸收峰，1 462 cm-1附近出現苯環的拉伸振動吸收峰。

2.2 晶體結構

2的晶體學數據見表1，重要的鍵長和鍵角見表2，晶體結構見圖1。

表1 2的晶體學參數Table 1 Crystal data and refinement details of 2

圖1 2的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 2

表2 2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 2

從表1和圖1可見，2是一個雙核結構，單斜晶系，兩個鐿離子間以三氯橋相連，每個鐿離子周圍都和一個 β-二亞胺基 L2，6-iPr，三個 Cl-和一個THF溶劑分子配位，配位數為6。核中每個中心鐿離子的幾何構型可描述為扭曲的八面體，N(1)-Yb(1)-N(2)，N(2)-Yb(1)-Cl(1)，Cl(1)-Yb(1)-Cl(2)和Cl(2)-Yb(1)-N(1)的鍵角分別為 79.9(2)°，102.63(16)°，79.26(9)°和 98.53(16)°，之和為 360.32°，說明N(1)，N(2)，Cl(1)和 Cl(2)在同一平面。Cl(3)-Yb(1)-O(1)鍵角為160.84(15)°，構成扭曲八面體的兩個頂點。N(3)-Yb(2)-N(4)，N(4)-Yb(2)-Cl(3)，Cl(3)-Yb(2)-Cl(1)和Cl(1)-Yb(2)-N(3)的鍵角分別為79.5(2)°，101.68(16)°，78.00(8)°和100.92(16)°，之和為 360.1°，說明N(3)，N(4)，Cl(1)和Cl(3)在同一平面，Cl(2)-Yb(1)-O(2)鍵角為153.68(16)°，是另一個扭曲八面體的兩個頂點。從表2可見，Yb(1)-N(1)，Yb(1)-N(2)，Yb(2)-N(3)和Yb(2)-N(4)的鍵長分別為2.348(6)?，2.353(6)?，2.372(6)? 和2.369(6)?，Yb-N鍵的平均鍵長為2.361 ?。在二價鐿配合物 L2，6-iPrYb(Me - Cp)·THF，L2，6-iPrYb(C9H7)·TH 和 L2，6-iPrYb(OAr)· THF［8］中，Yb -N鍵的平均鍵長分別為 2.371 ?，2.361 ? 和 2.388 ?。而同樣具有三氯橋的三價鐿配合物L2，6-iPrYbCl(μ-Cl)3L2，6-iPrYb(THF)2［7］中的 Yb -N 的平均鍵長為2.282 ?，與2中的Yb-N的平均鍵長具有顯著差別。因此，雖然2中兩個鐿離子周圍有5個單陰離子，從電荷平衡上可認為中心金屬帶2.5個單位的正電荷，但分析平均鍵長的數據，中心稀土金屬離子偏向二價。

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